连续纤维增强热固性复合材料（CFRP）的3D打印技术面临多重挑战，包括固化反应难以精确控制、固化过程速度缓慢、纤维与树脂界面结合性能不佳、与复杂工艺兼容性差等问题。此外，其热固性聚合物基体稳定的交联结构导致材料难以回收，且在回收过程中纤维完整性易受损，性能大幅下降。因此，如何在维持CFRP打印部件高性能的同时，实现高效回收与再利用，已成为当前行业亟待突破的核心瓶颈。

图1 CF/p (DCPD-co-CM) 复合材料的3D打印和闭环回收全过程，包括四个核心环节： DCPD 与 CM 的前端开环易位聚合、3D 打印制备复合材料、树脂降解回收以及碳纤维回收再利用，直观呈现“制备-使用-回收-再生”的闭环产业链。

  近期，中山大学材料学院陈文多研究团队基于前端开环易位聚合（FROMP）与直写式3D打印结合，实现可降解树脂DCPD-co-CM（双环戊二烯DCPD与螺缩醛单体CM共聚）及其连续碳纤维增强复合材料3D打印。FROMP通过最小化外部刺激引发自蔓延放热反应，快速将单体转化为交联聚合物，兼具快速固化、低成本、低能耗优势。通过将打印速度与前端聚合速度相匹配，边打印边固化，可以实现螺旋结构、蜂窝晶格、桁架结构等复杂三维形状的高精度无支撑打印和修复，能耗较传统加工工艺下降6个数量级。

  2025年11月5日，相关研究成果以“Frontal Polymerization-Enabled 3D Printing of Recyclable High-Performance Carbon Fiber Reinforced Polymers”为题发表于《Advanced Materials》期刊，并被编辑提名为editor’s pick/choice，该研究得到国家自然科学基金委的支持。

图2 可降解树脂配方与FROMP技术结合3D打印制备p(DCPD-co-CM)树脂及c-CF/p(DCPD-co-CM)复合材料。

  在回收过程中，c-CFRPs 复合材料经盐酸 / 甲苯溶液处理后，树脂基体降解为可溶性低聚物。这些低聚物保留了环戊烯官能团，能够与 DCPD 树脂重新混合后进行前端聚合，制备的再生材料固化度超过 95%，玻璃化转变温度与原始材料相当（约 120 °C）。回收碳纤维保持了完整的连续性和光滑表面形态，XRD 和拉曼光谱证实其结构未受降解过程影响。将回收碳纤维重新用于 3D 打印，制备的复合材料拉伸性能与原始碳纤维复合材料基本一致，实现了碳纤维的多次无损回收。

图3 碳纤维多次无损回收。

  流变学是决定树脂能否成功打印的关键，而热固性材料3D打印中树脂流变性控制是一个难题。研究界定了一个适用于FP-DIW的树脂粘度窗口（0.5 - 100 Pa?s）：粘度过低（< 0.5 Pa?s）时，树脂会因重力自由流淌，导致打印形状坍塌、纤维浸润不足及前端反应淬灭；而粘度过高（>100 Pa?s）时，树脂接近凝胶点，则会出现挤出困难、纤维浸润不良及反应活性下降等问题。通过时间扫描测试可确定材料的凝胶点（G''''=G''''''''）与加工窗口，研究发现添加CM可延迟凝胶时间，从而拓宽打印的加工窗口期。在打印过程中，树脂还表现出关键的剪切变稀行为——在高剪切条件下粘度骤降以便顺利挤出，挤出后粘度迅速恢复以维持结构稳定；同时，较高的屈服应力也赋予打印结构更强的抗形变能力，共同保障了高精度打印的实现。

图4 DCPD 树脂的流变行为。（a） DCPD树脂的剪切变稀行为，（b）通过振荡流变测量测量树脂的粘弹性响应，以确定剪切应力，（c）打印树脂在22℃下的流变特性随时间的变化。

  这项研究工作通过前端聚合与 3D 打印技术的融合，突破了碳纤维增强热固性复合材料无支撑打印以及快速固化的行业瓶颈，同时解决了热固性复合材料高性能与可回收性难以兼顾的难题，构建了低能耗、闭环回收的先进制造体系，为航空航天、汽车等高端制造业提供了可持续的材料解决方案。

  陈文多课题组近年来致力于高性能树脂基复合材料的界面调控研究，并取得系列进展：通过提升碳纤维的乱层石墨烯结构粗糙度，增强了其与树脂基体的机械互锁效应（Carbon, 2025, 233, 119861）；通过在设计碳纳米管与树脂界面引入共轭效应层，显著改善了复合材料的断裂韧性（ACS AMI, 2022, 14, 49189）；通过构建碳纳米管-石墨烯长程界面结构，有效增加了导电逾渗通道（Appl. Surf. Sci., 2024, 655, 159613）；并通过精准调节界面相互作用强度，成功控制了活性层的体相形态（Angew., 2025, 64, e202421953）。

  原文链接：http://doi.org/10.1002/adma.202515033