近日，中国科学技术大学冯伟在《Small Structures》上发表了题为“Regulating Topographical Deformation Response of Liquid Crystal Coatings by Electrical Quenching of Liquid Crystal Order Fluctuation”的研究成果，展示了电致淬火效应从分子尺度向宏观尺度的传递过程，证明了电致淬火抑制单体液晶的有序涨落会显著减小聚合网络的表面形变。论文系统地利用偏振光学显微镜、小角X射线散射（SAXS）和拉曼显微镜，探究了电致淬火对液晶聚合物涂层表面形貌变形行为的影响。这一进展为构建具有复杂图案的可调表面提供了新机遇，拓展了基于液晶的动态表面的潜在应用领域。

  作者选用了一种液晶单体混合物，包括交联剂 RM257、具有正介电各向异性的液晶间隔体 CB6A 以及光引发剂 IRG819。为拓宽混合物的液晶相区间，还加入了液晶间单体 RM105。LCN（液晶聚合物网络）的制备过程包括在各向同性相状态下，通过毛细作用将液晶单体混合物注入液晶盒中。该液晶盒由一块带有连续氧化铟锡（ITO）导电层的玻璃基底和另一块带有叉指状 ITO 电极图案的玻璃基底组成（ITO 厚度为 100nm）。随着混合物从各向同性相冷却至向列相，作者通过光引发聚合反应形成 LCN。随后小心分离两块玻璃基底，即可获得附着在其中一块玻璃上的 LCN 涂层。

图1. 采用原位电场取向法制备液晶聚合物（LCN）涂层。a）液晶单体和光引发剂的化学结构。b）利用电场对液晶进行取向的装置示意图。顶部基底覆盖有连续的ITO导电层，底部基底上则具有指状交错电极图案。c）光聚合完成并移除顶部基底后，涂层保留在底部基底上并被收集。

  在聚合前，作者利用偏振光学显微镜对未聚合的低分子量液晶单体的电光响应进行观察，样品置于正交偏振片之间。差示扫描量热（DSC）曲线显示，该液晶单体混合物在 31.5°C 至 52.3°C 范围内呈现向列相。为便于表征，作者选择靠近叉指状电极基底某一根电极的区域作为研究对象，从而能够方便地识别电极区与间隙区。当液晶分子指向与偏振片和检偏器呈 45°夹角时，样品呈现出均匀的双折射外观。

图2. 不同电场强度下液晶单体状态中Frederiks电光效应的表征。a) 叉指状电极的排布示意图（i）及对应偏振显微图的局部放大图（ii）。b) 无电场作用时的状态。c) 施加电场强度为 0.18V·μm^-1。d) 电场强度为 0.71V·μm^-1时，电极上方区域仍表现出双折射性。e) 电场强度为 1.41V·μm^-1。f) 电场强度为 1.77V·μm^-1时，电极上方区域已呈现垂直排列（homeotropic），而电极间隙及边缘区域仍为双折射。g) 当电场强度达到 5.30V·μm^-1时，电极上方及电极间隙区域均为垂直排列状态，电极边缘区域则仍保持双折射特性。

  在施加电场后，液晶由于Frederiks电光效应开始从平面取向发生倾斜。在较弱电场下（如 0.18–0.71V·μm^-1，50Hz），液晶的弹性能维持样品各区域的双折射性。在此条件下，液晶混合物具有正介电各向异性，因此选用频率为 50Hz 的交流电场。随着电场强度的增加，位于叉指状电极上方区域的液晶单体逐渐转变为垂直取向，表现为无双折射性。然而，在该电场强度范围内，电极之间的间隙区域仍保持一定程度的双折射，但其强度较图 2a 中的平面状态明显减弱。当电场强度升高至 5.3V·μm^-1 时，间隙区域也转变为无双折射状态。

  为了深入理解电场作用下液晶的取向状态，作者利用有限元方法模拟了电场分布。在模拟中，上电极为覆盖 ITO 的玻璃基底，建模为连续导电层；下电极为叉指状 ITO 电极，其间间隙宽度为 10μm。上下电极之间的液晶层厚度设定为 6μm，施加电压为 31.8V。模拟结果显示，在电极中心区域及电极间隙区域，电场矢量垂直于玻璃基底。由于液晶具有正介电各向异性，液晶分子趋于沿电场方向排列，因此电场在空间上诱导了液晶分子取向的变化。在电极及间隙区域，液晶趋于垂直排列，而在电极边缘区域，由于电场方向发生偏转，液晶呈倾斜排列，保留了双折射性。液晶指向的空间分布与模拟的电场分布高度一致，有助于全面理解液晶盒中各区域的取向特征。

图3. 液晶盒中电场分布的模拟。

  在液晶单体混合物处于 40°C 的向列相状态下施加电场并进行聚合，可将液晶有序涨落的电致猝灭效应“冻结”在液晶高分子网络（LCN）中。随后，所得的 LCN 涂层在较高温度（80°C）下接受热刺激。受到热激发后，LCN 的有序参数降低，由于多畴结构的存在，其表面产生形貌变形。已有研究指出，当有序参数下降时，垂直取向区域（homeotropic domains）高度降低，而平面取向区域（planar domains）则发生扩张。

  然而，在本研究中观察到不同的行为。具体而言，由于聚合过程中玻璃基底所施加的物理限制，制备所得的 LCN 涂层初始状态呈平坦表面（图 4a）。为便于理解，作者提供了形貌图（图 4b）与电极排布图（图 4c）的对比示意。加热至 80°C 后，涂层表面出现起伏：电极间隙区域中的垂直取向区出现下陷，而电极中心区域则基本保持不变（图 4b），尽管根据图 2f，电极中心区域同样呈垂直取向。

  当样品冷却至室温（20°C）时，间隙区域由凹陷转变为凸起，从而形成一种不同于初始平坦状态的表面形貌（图 4d、4e）。

图4. 首次驱动过程中，所制备 LCN 涂层的表面形貌变形表现如下：a）由于聚合过程中受到基底的物理限制，初始样品表面保持平整；b）加热至 80°C 后，由于有序参数降低，电极间隙区域的垂直取向区域发生凹陷；c）对应电极布局的对比图像；d）冷却至 20°C 后，由于驱动过程中的应力释放，电极间隙区域由凹陷转变为凸起；e）通过数字全息显微镜测得的表面涂层在驱动过程中的形貌轮廓曲线。

  该样品在首次驱动循环中表现出的不可逆形变行为，源于聚合过程中积累的应力，这一现象与先前关于毫米尺度液晶弹性体（LCE）薄片的报道一致。聚合反应在 40°C 的温度下进行，此温度高于室温，因此液晶单体在聚合时处于较低有序状态。该较低有序结构被“冻结”进聚合网络中，随后在热刺激下，自由表面的应力释放引起了不可逆的形貌变形。

  尽管首次驱动循环表现为不可逆形变，但随后的多次驱动循环则呈现出可逆的变形行为。在热驱动过程中，具有垂直取向的间隙区域从初始的凸起状态变为凹陷，如图 5 所示。在室温下，这些电极间隙区域表现为凸起（图 5a、5b），而在加热时则出现凹陷（图 5c、5d）。来自同一根电极的双指叉状结构之间的间隙区域，其变形行为与交错电极区域一致。这种一致性源于两者在制备过程中所经历的电场分布相似，均表现为从顶部连续电极垂直向下的电场线分布。此外，变形行为还受到其他因素的显著影响，例如交联密度。如作者先前的研究所示，交联密度会影响聚合网络的刚性和玻璃化转变温度。一般来说，交联密度越高，变形幅度越小。

图5. 电极中心区域的表面形貌变形被抑制：a）偏振光显微图像显示，交错电极间隙区域和电极上方区域均为垂直取向，而电极边缘区域呈现双折射；b）对应的初始表面形貌图（20°C），电极间隙区域呈凸起状态；c）加热至 80°C 后的驱动形貌图，间隙区域由凸起变为凹陷，而电极中心区域保持不变；d）图 b 和 c 中绿色线条所示位置在初始状态和热驱动状态下的二维表面形貌轮廓曲线图。

  值得注意的是，尽管电极中心区域和间隙区域具有相同的垂直取向，其形貌变形行为却存在显著差异。加热时，间隙区域高度降低，冷却后恢复，而电极中心区域在整个驱动过程中形貌保持不变。这种差异主要归因于电场下液晶有序性波动的猝灭效应。

  在单体状态下，由于分子间相互作用较弱，液晶分子会表现出取向有序性的波动。施加电场后，液晶首先在较低电场强度下发生取向重排，克服弹性回复力。而在更高电场强度下，液晶的有序性波动被显著抑制，这一“猝灭”效应的强度与电场强度成正比。

  模拟结果（图 6）显示，电极中心上方的电场强度约为 5.3V·μm^-1，而间隙区域的电场强度范围为 2.2 至 3.9V·μm^-1。电极中心区域更强的电场更有效地抑制了液晶有序性波动，从而在热刺激过程中限制了其变形能力。

图6. 液晶单元厚度方向上，在电极中心区域（图 3 中的区域 1）与电极间隙区域（图 3 中的区域 3）处的电场强度分布如下：a）电场强度随距下基底高度变化的二维分布图，展示了不同位置（电极中心与电极间隙）处的电场强度沿厚度方向的变化趋势；b）用于提取电场强度的截面线位置指示图，标明了分析电场分布的具体路径。这些结果揭示了不同区域在垂直方向上电场分布的差异，进一步解释了液晶在聚合过程中受电场猝灭影响导致的取向差异与后续变形能力差异。

  为进一步研究电场的猝灭效应，采用掠入射小角 X 射线散射（GI-SAXS）技术对液晶聚合物网络（LCN）的有序性进行表征。具体而言，在施加电场的条件下制备样品，通过电场诱导液晶在由 ITO 镀膜玻璃构成的液晶盒中取向为垂直排列（homeotropic），并在电场作用下进行原位聚合以固定液晶排列。作为对比，另制备了一组参比样品，采用传统的垂直排列聚酰亚胺定向膜实现homeotropic排列。GI-SAXS 测量结果显示：未经电场处理的垂直排列样品（图 7a,b）沿赤道方向的散射强度较弱，表明其有序程度较低；而在电场作用下聚合得到的样品（图 7c,d）则表现出更强的赤道方向散射信号（图 7e），反映出更高的有序性。这些结果表明，电场不仅实现了液晶分子的宏观取向控制，同时在聚合过程中通过猝灭其有序性波动，进一步提高了聚合网络的整体有序性。

图7. GISAXS 图谱展示了以不同方式制备的垂直排列样品的散射特征：a、b) 未施加电场制备的样品，c、d) 施加电场制备的样品，图中分别给出了两个不同的 q 值范围，x 和 y 为探测器方向。b) 是 a) 的放大图，d) 是 c) 的放大图。e) 显示了赤道方向上的散射强度剖面。f) 示意图展示了样品在基底上的厚度测量方式。g) 对比了采用不同取向方法和电场强度制备的涂层的厚度变化。

  实验结果表明，平面取向的 LCN 涂层在受热后的厚度膨胀最大，这主要源于热膨胀与各向异性变形共同作用所引起的厚度增加。相比之下，垂直取向的 LCN 涂层由于热膨胀与各向异性变形导致的厚度收缩效应相互抵消，其厚度变化最小。值得注意的是，在电场强度为 5.3V·μm^-1 条件下制备的竖直取向涂层，其加热后的厚度增加高于常规方法取向的垂直涂层。这一现象说明，由电场猝灭引起的各向异性变形抑制效应显著，从而减弱了厚度收缩的趋势，导致整体厚度增加。该结果进一步验证了电场猝灭效应在宏观尺度对变形行为的调控能力。

  为了进一步验证电场猝灭作用对 LCN 变形行为的影响，研究了热诱导的厚度变化。通过采用不同的对齐方法，制备了均匀对齐的 LCN 涂层，包括使用摩擦的聚乙烯醇（PVA）用于平面取向，使用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵（DMOAP）用于垂直取向，或通过施加电场制备的电场猝灭效应。在这些涂层中，粘附在基底上的厚度被测量，以评估热膨胀和各向异性变形。作为一种聚合物，LCN 会经历热膨胀。然而，作为一种各向异性材料，LCN 的变形行为依赖于 LC 分子方向的不同。常规的平面取向 LCN 在与 LC 导向垂直的方向上膨胀，导致厚度增加，这是热膨胀与各向异性变形的协同作用。相比之下，垂直取向的 LCN 在加热时会在厚度方向上收缩，从而抵消热膨胀效应。

  在对比实验中，采用均匀对齐的涂层加热后测量其厚度变化（图 7f、g）。平面取向的涂层由于热膨胀与各向异性变形的协同效应，显示出最大的厚度增加。相反，通过 DMOAP 制备的垂直取向涂层显示出最小的厚度增加，因为来自各向异性变形的收缩效应平衡了热膨胀，尽管热膨胀效应占主导地位。值得注意的是，通过电场猝灭效应，在电场强度为 5.30V·μm^-1 条件下制备的垂直取向 LCN 涂层在热刺激下的厚度增加显著大于通过 DMOAP 制备的垂直取向 LCN，这表明电场猝灭显著抑制了各向异性变形。类似地，施加电场制备的垂直取向 LCN 涂层的变形行为也得到了抑制，抑制程度取决于 LCN 制备过程中的电场强度。

  另一个需要考虑的因素是电场中的材料扩散。有人可能会关心电场是否在聚合过程中导致极性材料在特定区域的积聚，例如极性介质在电极区域聚集。为了探讨这一问题，采用拉曼光谱学对 LCN 涂层的电极区域和间隙区域的化学成分差异进行了分析。氰基（2226cm^-1）的特征拉曼指纹显示，在电极附近，尤其是在电极边缘，极性介质 CB6A 的强度较高（图 8a）。这一观察结果归因于拉曼散射的极性敏感性。氰基强度线剖面（图 8b）显示，电极边缘的强度约为 75–80CCD 计数，明显高于其他区域。这可能是由于不同对齐方式的差异：电极边缘的倾斜对齐使得该区域的强度高于其他区域的垂直取向。值得注意的是，电极间隙区域的拉曼强度（约 60CCD 计数）仅略高于电极区域（约 50CCD 计数），反映了间隙区域分子对齐的波动。因此，化学成分的差异不是导致电极区域和间隙区域之间不同的表面变形行为的主导因素。

图8. 拉曼光谱在LCN横截面上的应用。a) 在涂有图案电极的基板上的LCN涂层的横截面成像。b) 沿着图(a)中白色虚线的强度二维轮廓。

  总之，作者系统地研究了液晶波动的电场淬火效应，并揭示了其对液晶聚合物网络（LCNs）表面形变的抑制作用。研究结果表明，电场淬火显著抑制了LCNs的各向异性形变。因此，液晶有序波动的淬火效应成为在使用电场引导液晶排列或拓扑缺陷形成以及开发基于LCN的动态表面时需要考虑的关键因素。此外，作者还展示了在刺激下，表面凸起转变为凹陷的现象，这一过程在开发自适应圆柱形微透镜方面具有潜力。本研究解决了液晶社区长期忽视的一个基础性问题，为光学和软体机器人领域中液晶设备的设计提供了新的见解和指导。

  Wiley旗下的Small Structures创立于2020年。作为Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成为发表关于亚宏观尺度结构研究的多学科、跨领域、顶尖旗舰期刊。稿件领域包括但不限于化学、物理、材料、工程和生命科学，类型包括原创研究、综述、展望、评论等。期刊最新引文指标为1.41，最新影响因子为13.9（2023）。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202500051