多孔有机聚合物的结构特征是控制与调节其功能特性的重要参数。然而在传统多孔有机聚合物中，如何在聚合物网络缺乏明确微观结构的前提下进行理化性质的调控一直是材料化学领域的重要挑战之一。

图1. TpAP[5]和TpDT的合成路线及催化示意图

  近期，吉林大学杨英威教授团队成功将大环化合物引入聚合物网络，创建了一种新型光催化剂用于氢过氧化物生产。该团队通过席夫碱缩合反应，将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛（Tp）与苯胺功能化柱[5]芳烃连接剂（APP[5]）结合，合成了柱[5]芳烃基共轭大环聚合物（TpAP[5]），并将其应用于光催化产氢过氧化物（图1）。相比于不含大环结构的对照材料TpDT，所制备的TpAP[5]在光催化H₂O₂产生过程中展现出卓越性能，产率可达2343 μmol g^-1 h^-1，并在6次循环保持稳定（图2）。通过对材料结构以及理化性质的表征，发现柱芳烃的引入使材料能够协同催化水氧化反应和氧还原反应，并通过调控烯醇-酮式互变异构平衡显著提高了催化剂的稳定性（图3）。密度泛函理论计算揭示，柱芳烃的电子富集空腔和扩展共轭降低了反应决速步的能垒，从1.85 eV减少到1.23 eV，增强了材料对O₂的吸附能力和活化能力。该研究不仅开发了高效的H₂O₂光合成催化剂，还提出了一种通过超分子策略调控多孔有机聚合物光电性能的新思路，为设计高性能多功能共轭大环聚合物开辟了新途径。该工作以“Regulating Enol-to-Keto Tautomerization of Pillararene-Based Conjugated Macrocycle Polymers for H₂O₂ Photosynthesis”为题发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00768）期刊上。论文第一作者是吉林大学博士生王卓钦。该研究得到了国家自然科学基金和吉林省自然科学基金的支持。

图2. TpAP[5]和TpDT的催化性能表征图

图3. TpAP[5]和TpDT的原位红外及理论计算结果

  该工作是团队近期关于柱芳烃基聚合物材料相关研究的最近进展之一。自首次提出共轭大环聚合物的概念以来，该团队设计合成了多种基于大环芳烃的共轭大环聚合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967），并且通过形貌调控和后合成修饰等多重手段，充分发挥超分子大环化合物和多孔有机材料的独特优势和作用，提高活性中心和光生电子的分离/输运能力（Chem. Mater. 2022, 34, 5726）。随后，该团队构建柱芳烃基双模块系统精确调控生物活性分子的转化（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 135, e202313358）、应用于口腔疾病的光动力抗菌治疗（Nano Lett. 2024, 24, 13708）并总结了该领域最新研究进展（Coord. Chem. Rev. 2024, 51, 215894.）。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c00768