聚酯是最为重要的一类可降解高分子材料，其广泛应用于纤维、食品包装和生物医用器件等领域。环氧化物和环状酸酐的开环共聚合由于具有原子经济性高、聚合条件温和、便于后功能化等独特优势，其已成为当下广受关注的一种聚酯制备策略。然而受限于该方法所合成的聚合物分子量往往较为有限，其极大限制了所制备聚酯材料的性能提升和开环共聚合方法的大范围推广。利用新颖的催化剂和独特的催化机制来实现高分子量聚酯的合成继而提高聚酯的性能一直是学术界极为关注的研究热点之一。先前报道催化体系的开发虽然在高分子量的聚酯的合成取得了一定突破，但是这一领域仍面临：（1）金属催化剂的残留；（2）催化剂的底物受限；（3）催化剂的空气稳定性差等问题。

图1. 本研究工作内容梗概

  针对上述挑战，中科院长春应化所陈学思院士、庞烜研究员团队和吉林大学白福全教授基于多功能催化剂在低负载时通常具有优异的催化活性和可控性这一理念，通过设计合成一系列氢键功能化的咪唑类催化剂，实现了多种环氧化物和环状酸酐的开环共聚（图2）。其中具有中等酸性的对三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯基的咪唑类催化剂具有最好的催化性能。由此合成的多种聚酯的分子量均为目前报道的最高值。此催化剂的催化效率高达15.6公斤聚酯/克催化剂，具有大规模生产的潜力。同时该催化剂对空气和湿度具有良好的耐受能力，在空气中长时间存储也未观察到催化活性的下降。

图2. 本研究中合成的系列催化剂及高分子量的聚酯

  该成果于2025年3月26日以“Record-High-Molecular-Weight Polyesters from Ring-Opening Copolymerization of Epoxides and Cyclic Anhydrides Catalyzed by Hydrogen-Bond-Functionalized Imidazoles”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》，中科院长春应化所博士研究生谢振彪为论文的第一作者。该研究得到国家自然科学基金委和中国科学院的支持。辽宁石油化工大学的毕研峰教授在单晶结构的表征和解析方面提供了帮助。

  作者通过合成氢键功能化的三乙胺类和吡啶类催化剂，对它们的催化性能进行研究后，发现具有更强碱性的三乙胺类催化剂和更弱亲核性的吡啶类催化剂均没有催化活性。只有具有中等碱性和更强亲核能力的咪唑类催化剂才表现出优异的催化性能。

  作者通过对催化剂的单晶结构分析，聚合动力学的研究，催化剂与单体（邻苯二甲酸酐和环氧丙烷）的相互作用的研究，催化剂与活性物种（烷氧阴离子和羧酸阴离子）的小分子类似物的相互作用的研究（图3），发现催化剂中的N–H键可以作为氢键给体，与单体形成氢键进而活化单体，与活性物种（烷氧阴离子和羧酸阴离子）形成氢键进而提高了活性物种的稳定性。这显著的降低了副反应，从而提高了聚酯的分子量。

图3. 本研究中代表性的机理研究

  作者进一步对聚合物的链结构分析（图3），催化剂的稳定性分析和等规聚合物的降解实验分析等以及DFT计算（图4和图5），提出了阴阳离子共存的聚合机理。催化剂在聚合过程中发生解离，形成烷氧（羧酸）阴离子和氧鎓阳离子。烷氧（羧酸）阴离子通过氢键得以稳定，氧鎓阳离子通过阴离子-π键得以稳定。同时，氧鎓阳离子具有低的反应活性，甚至容易发生失活，从而使得聚合主要按照阴离子增长过程进行。受益于这种独特的聚合机制，酯交换、成环等副反应得以抑制，聚酯的分子量得以提高。

图4. 本研究中链引发过程的DFT计算

图5. 本研究中链增长过程的DFT计算

  作者基于得到的多种高分子量的聚酯，对聚酯的构效关系以及分子量与性能的关系进行了研究。发现聚酯分子链的堆积密度对其的玻璃化转变温度和拉伸性能起着重要作用。随着聚合物分子链堆积密度的增加，使得链段的自由体积减小，分子链间的相互作用力增强，进而使得聚酯的玻璃化转变温度提高，拉伸强度提高（图6）。此外，随着分子量的提高，聚酯的玻璃化转变温度、分解温度、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都会得以提高。值得一提的是，这些聚酯材料具有于聚苯乙烯、聚乳酸相近的力学性能，使得它们具有大规模的应用潜力。

图6. 本研究中合成的高分子量的聚酯的性能表征

  原文链接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00426