华科大谭必恩教授/王笑颜副研究员团队 Adv. Mater.：构筑单元柔性工程策略制备超交联多孔聚合物实现高体积容量甲烷存储
传统吸附天然气（ANG）存储材料结构中，构筑单元通常仅表现出高度结构刚性，导致孔隙率-密度权衡效应不可避免。虽然刚性骨架赋予了材料较高的内部孔隙率，但也同时使得体积密度显著降低，严重限制了其在实际空间有限的ANG储罐中的甲烷体积存储和工作容量。因此，开发具有理想平衡孔隙率-密度性能参数组合的柔性多孔吸附剂始终是车载ANG应用领域中的一大关键挑战。
近期，华中科技大学谭必恩教授/王笑颜副研究员团队，发展了一种“刚柔并济”超交联聚合物（Hyper-cross-linked polymers, HCPs）的创新构筑思路，其性能突破了由美国能源部（DOE）设定的甲烷体积存储容量目标（263 cm3 STP cm-3）。团队通过逐步微调双苯环基构筑单元的脂肪链长度，制备了系列结构刚/柔性可控的HCPs。其中，聚合物HCP-DPP因其独特的刚/柔性复合结构而实现了前所未有的比表面积（927 m2 g-1）和表观密度（0.81 cm3 g-1）之间的理想权衡。基于此，在高孔隙率、致密结构和门控效应的三重因素协同作用下，该聚合物展现出卓越的甲烷体积吸附性能，在273 K和100 bar下的总存储容量高达333 cm3 STP cm-3，超越美国能源部（DOE）目标约27%。此外，考虑到粉体材料经实际储罐装填后的有效性能评估，基于堆积密度（0.68 cm3 g-1），HCP-DPP同样表现出在5-100 bar压力范围内优异的真实体积工作容量（242 cm3 STP cm-3），显著优于绝大多数已报道甲烷吸附剂，再加之此类材料的低制备成本与高结构稳定性的固有优势，进而标志着其在车载ANG系统中巨大的实际应用前景和工业化可行性。
图1. 微调双苯环单体结构编织制备系列骨架刚/柔性可控的超交联聚合物网络
通常，HCPs的结构刚/柔性取决于其核心单体构型与交联基团长度。常规方法是采用长链交联剂（如二氯乙烷）来引入柔性，但这往往会显著降低Friedel-Crafts烷基化反应活性，导致低交联度甚至无产物。为此，团队设计了一系列脂肪链长递增的双苯环单体，由刚性交联剂二甲氧基甲烷（FDA）编织出高度交联的刚/柔性复合聚合物网络（图1）。该设计不仅赋予了聚合物具有膨胀/收缩特性的可调刚/柔性骨架，同时还利用烷基的供电子特性提高了聚合反应活性，显示出其在构筑新型柔性多孔聚合物材料中的显著优势。
图2. 聚合物的孔结构表征及其孔隙率参数的规律性演变
值得注意的是，HCPs的孔结构，包括比表面积和孔体积等参数，显著受其骨架刚/柔性的影响。随着单体结构从刚性向柔性转变，孔隙率呈现出先上升后下降的罕见变化趋势（图2）。此外，团队利用切线斜率法研究了柔性HCPs中的门控效应机制，首次实现了对无定形多孔聚合物刚/柔性的量化。通过计算甲烷吸附等温线上各点的切线斜率，即可反映对应压力下的吸附速率并确定门控压力（图3），揭示了聚合物结构柔性与门控效应间的潜在构效关系。
图3. 聚合物在高压甲烷吸附中的门控效应机制研究
实际上，在评估甲烷吸附剂的真实性能时，其工作容量通常比总吸附量更为关键。在273 K和5-100 bar条件下，基于表观密度，柔性HCP-DPP实现了极高的体积甲烷工作容量（291 cm3 STP cm-3）（图4）。基于实际堆积密度，柔性HCP-DPP的真实工作容量高达242 cm3 STP cm-3，容量损失不到20%，且远超绝大多数基准多孔材料，例如HKUST-1（95 cm3 STP cm-3）、Co(bdp)（125 cm3 STP cm-3）、和KPOPs（82-123 cm3 STP cm-3）等代表性甲烷吸附剂。
图4. 聚合物与已报道材料的高压甲烷存储与工作性能比较
综上所述，该研究报道了基于构筑单元结构工程的柔性HCPs高效制备策略，克服了孔隙率-密度权衡效应且超越了DOE甲烷体积容量目标，为开发新一代柔性多孔吸附剂助力ANG技术的实际应用奠定了重要研究基础。相关研究内容以“High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units”为题发表在《Advanced Materials》期刊上（Adv. Mater. 2025, 2418005）。论文第一作者是华中科技大学化学与化工学院博士研究生胡家瑞，通讯作者是华中科技大学化学与化工学院谭必恩教授和王笑颜副研究员。该研究工作得到了国家自然科学基金项目的支持。
该工作是谭必恩教授团队在设计合成柔性超交联多孔聚合物用于高压甲烷存储应用的最新进展之一。多孔有机聚合物（POPs）面临的固有挑战，如结构-性能构效关系、刚性-柔性骨架调控和孔隙率-密度权衡效应等，往往为对其进行更深入的机理和应用研究带来了巨大限制。为此，团队创立了低成本高效制备超交联聚合物（HCPs）的多样合成方法（Macromolecules 2011, 44, 2410; Sci. Adv. 2017, 3, e1602610），系统研究了HCPs的结构多样性与功能化调控，并拓展了其在许多重要领域中的应用前景，尤其聚焦于甲烷存储领域，取得了一系列重要进展。首先，团队构筑了高比表面积的氰基功能化HCPs，甲烷吸附性能良好（Chem. Eng. J. 2021, 426, 130731）。其次，团队发展了可加工HCP整体材料的可控制备策略，机械强度高（65 MPa）且表观密度大（1.13 g cm-3），表现出高甲烷体积吸附量（Macromol. Rapid Commun. 2021, 43, 2100449）。此外，团队利用具有高柔性旋转自由度的四苯基甲烷（TPM）单体制备了具有门控效应的柔性HCP-TPM材料，具有高表观密度（1.27 g cm-3）且工作性能突出，可用甲烷有效释放效率超过90%（Macromolecules 2023, 56, 1213）。近期，基于传统溶剂编织法，团队分别开发了慢速编织（Adv. Mater. 2024, 36, 2307579）以及混合溶剂协同编织（Macromolecules 2024, 57, 5507）的改进策略，实现了刚性HCPs比表面积（3120 m2 g-1）和总孔体积（2.72 cm3 g-1）的最大化，展现出超越DOE甲烷重量容量目标（0.50 g g-1）的优异存储性能（0.53 g g-1）。
原文链接https://doi.org/10.1002/adma.202418005
下载：High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units
