传统的纳米多孔颗粒通常由陶瓷、金属或碳基材料制成。而基于聚合物的纳米多孔材料因其可调节的组成和丰富的表面性质，在离子交换等领域有广泛的应用。然而，如何在聚合物中实现尺度均匀、三维互穿的纳米孔道，尤其是孔径小于5纳米的孔道，仍然是一个巨大的挑战。传统的聚合物纳米多孔材料通常具有较大的孔道尺寸，且孔道分布不均匀，难以实现精确的分子筛分和选择性吸附。尽管通过嵌段共聚物自组装的方法可以制备孔径均一、孔道有序的多孔颗粒，但将孔径缩小到1纳米左右，以实现分子尺度的吸附、催化和分离等功能，仍然非常困难。
此外，传统的聚合物颗粒通常呈现球形，这是由于在颗粒形成过程中界面能最小化的结果。然而，球形颗粒在堆积效率和功能多样性方面存在局限，如何制备具有多面体形状的纳米孔聚合物颗粒仍然是一个难题。
与无序流体相比，液晶这类“结构流体”的液滴形状不仅受界面能影响，还会受到其自身弹性能的显著约束。由于液晶分子具有有序排列的特性，会在变形过程中产生弹性能的惩罚。例如，对于层状液晶（近晶相）而言，弯曲层状结构所需的弹性能量较小，因此这类液晶液滴常维持球形，或在一定条件下呈管状，以此平衡界面能和弹性能。相较之下，柱状液晶由于其二维晶格（如p6mm对称性）限制更高，不利于指向矢的扭曲（twist）或张开（splay），却允许“柱子”进行一定程度的弯曲，从而使液滴呈现陀螺形甚至棱镜形。具有三维立方对称性的液晶（如double gyroid，DG）则会引入更高的弹性。如果迫使此类液晶液滴服从球形表面的曲率必然带来额外的晶格变形，并由此产生高弹性能的惩罚。因此，此类液晶的液滴沿着晶格对称性进行“刻面”（faceting）。换言之，由于晶格倾向于与其自身对称性一致的平面或多面体界面，这些液滴往往会表现出多面体形态。正是这种界面能与弹性能的协同作用，为实现多面体多孔聚合物颗粒的制备提供了可行的途径。
课题组报道了一种简洁高效的制备具有“刻面”形状的聚合物纳米孔颗粒。通过乳化DG液晶，悬浮聚合，获得三维互穿、孔径约1 nm的多孔聚合物颗粒（图1）。这一方法不仅利用了常规悬浮聚合在规模化制备方面的优势，同时也借助了液晶自组装所带来的有序微结构特征。首先，选用带有可聚合的二烯丙基基团的两亲性分子来构筑DG型液晶相。接着，这些DG液晶在较高温度下被乳化到与其不相容的油相中，形成分散的液滴。通过一个过冷过程，实现液晶结构的恢复。最后，在紫外光引发的自由基聚合下，锁定液晶的有序结构以及液滴的“刻面”形状。
图1：通过光聚合DG液晶乳液制备内部具有三维连通1 nm孔道的“刻面”聚合物颗粒。
如图2所示，为了探明DG液晶相的形成条件及其可聚合性，作者首先考察了在室温下不同水-甘油配比对DAMTAB形成的液晶相行为的影响。可以看到，随着 DAMTAB含量的增加，溶致相序依次经历各向同性→柱状→DG→层状→晶态等多种结构转变。其中，在[DAMTAB] = 92 wt%且水-甘油质量比为 8:2 的条件下，可形成高模量且透明的DG液晶。在偏光显微镜下，柱状、DG和层状相各自具有不同的双折射织构。同步辐射小角X射线散射（SAXS）对不同结构进行了表征。随后，作者对[DAMTAB] = 92 wt%的DG液晶进行了紫外光聚合处理。聚合前后以及浸泡于水后，通过样品的SAXS 信号对比，可见到在溶胀过程中DG有序结构出现一定程度的破坏，说明未经额外交联的DG结构在水中稳定性有限，需要进一步的分子设计来增强其溶胀抗性。
图2：系统调控DAMTAB的溶致液晶相行为及其在聚合前后的结构演变
如图3所示，为提高DG结构的稳定性，引入了双子结构的Gemini-6作为共单体，并固定水-甘油比为 8:2，通过改变 Gemini-6 含量绘制了部分三元相图。在此基础上形成的DG凝胶经交联后，可以在水中保持较长时间而不发生结构坍塌。作者展示了在水中浸泡 10 小时内的 SAXS 测试结果，其一维曲线和典型的二维衍射图表明DG的特征峰基本保持不变，说明通过交联后，DG结构具备更好的溶胀抵抗能力。光学照片也显示，交联后的 DG 样品在水中浸泡后依旧保持透明，进一步验证了其结构的稳定性。
图3：引入共单体 Gemini-6 以增强 DG 结构的水中稳定性
图4：通过偏光显微技术、流变、SAXS表征液晶的热致相行为，证明了过冷在诱导的 DG相在液滴中恢复的必要性
作者进一步利用温度变化来探索溶致相的转变规律。通过偏光显微镜对液晶样品进行冷却扫描，观测到从各向同性向层状的转变，以及由层状向DG过渡。在相关的流变学测试中，G′和G″在温度下降时也随之上升。因此，必须通过加热到各向同性相，以此来降低液体的粘度，实现液滴的乳化。先在50 °C下将 DG前驱液晶与氟油混合并搅拌得到相对稳定的乳液。然而，偏光显微镜显示，当温度回到室温，DG相并未在液滴中恢复，而是保持了高温才有的层状结构（双折射马耳他十字）。然后通过过冷（4 °C或?18 °C）来促使液滴内部由层状相转变为DG相。这点可以通过双折射织构的消失，和SAXS表征来证明。分析认为，在较小的液滴里，异相成核的机制被抑制，均相成核的机制占主导。作者通过DSC表征发现，各向同性向层状转变时的潜热相对较大（543 J/kg），而层状向DG转变时，潜热极小，无法测出。因此，通过深度过冷，来降低成核的自由能位垒和临界成核尺度，以此实现DG液晶的恢复。
图5：“刻面”DG 聚合物颗粒的形貌与内部纳米孔结构
如图5所示，将上述乳化-冷却工艺与紫外交联聚合结合，即可在悬浮体系中制备出多面体纳米孔聚合物颗粒。图5展示了在?18 °C下冷却形成DG相后，再回到室温时液滴外形出现明显的“多面体”棱角，而不再是简单球形。扫描电镜照片进一步揭示了颗粒表面的刻面特征，可见不同尺寸的颗粒都具有由晶格对称性所主导的多面体形貌。插图中展示了截角八面体的几何模型，对应了颗粒实际观察到的主要晶面取向。随着颗粒尺寸增大，表面可见的刻面数目也明显增加。统计分布图显示，通过控制搅拌时间等工艺参数可以调节颗粒平均尺寸与分布。透射电镜TEM观测表明，颗粒内部存在三维互穿的纳米孔道，快速傅里叶变换插图也印证了其对称性。
图6：基于1 nm尺度的三维纳米通道的高精度筛分与降解性能
如图6所示，在成功制备具有 DG 纳米孔结构和“刻面”外形的聚合物颗粒后，作者针对高精度吸附等应用展开了示范性研究。选取了三种常见阴离子染料：甲基橙（MO）、落日黄（SY）和甲基蓝（MB），分别评价 DG 聚合物颗粒的吸附与降解性能。与传统膜材料相比，DG颗粒在分子传输上更具优势，吸附速率更快，通过调节染料种类及其大小，作者进一步验证了该材料的尺寸选择性。例如，在 MO 和 MB 的混合溶液中，DG 颗粒优先吸附小分子染料 MO，使溶液颜色由棕色逐渐转变为蓝色，体现了对不同尺寸分子的识别与选择性吸附能力。对于 SY染料，除了吸附作用外，还可以利用纳米孔道内的光降解过程。通过在分离柱中填装“刻面”DG颗粒并进行紫外照射，团队还实现了对SY溶液的连续流动处理，为在实际水处理工艺中的可行性打下了基础。
相关研究成果以“Polyhedral Polymeric Microparticles with Interwoven 1 nm Gyroid Pores for Precise Adsorption and Nanoconfined Degradation”为题发表在ACS Nano (2025, DOI: 10.1021/acsnano.4c16888)上，东华大学纤维材料改性国家重点实验、先进低维材料中心为第一单位，冯训达研究员为本文的通讯作者，材料科学与工程学院博士生黄海瑞为本文第一作者。日本东北大学张亦周副教授也参与了研究。该工作得到了中央高校基本业务费（2232023Y-01 and 2232023A-11）和国家自然科学基金（22075041）等项目的资助。感谢上海同步辐射光源为本文小角X射线散射表征提供的大力支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c16888
下载：Polyhedral Polymeric Microparticles with Interwoven 1 nm Gyroid Pores for Precise Adsorption and Nanoconfined Degradation
