南京大学成义祥教授团队 Angew: 圆偏振紫外光激活的不对称光聚合反应用于合成具有圆偏振发光活性的材料

2025-03-09 来源：高分子科技

高能圆偏振紫外光（CP-UVL）在不对称光催化和光聚合领域展现出巨大的应用前景。然而，由于材料带隙结构的精准调控困难以及激发态手性机制的理论认知不足，目前开发的大多数圆偏振光（CPL）材料局限于可见光区域。因此，开发具有实际应用价值的高活性CP-UVL材料存在较大挑战。最近，南京大学生命分析化学全国重点实验室成义祥教授团队通过手性超分子组装的热力学调控构建了一种适用于不对称光聚合的高性能CP-UVL材料体系。在该工作中，将手性供体R/S-BNC与非手性受体OXD-7结合，制备了手性共组装体R/S-BNC/OXD-7。在不同温度下退火后，OXD-7从共组装体S-BNC/OXD-7分离，并自组装成有序的螺旋纳米结构（图1），表现出温度依赖的CP-UVL信号（λ_em= 360 nm，g_em高达+0.188）（图2）。

图1： （a）R/S-BNC和OXD-7的化学结构；（b）RM257、Irg651和TPABBI的化学结构；（c）S-BNC/OXD-7二元膜的手性组装过程；（d）RM257的不对称光聚合过程。

图2：二元薄膜R/S-BNC/OXD-7在不同退火温度下的手性光学性质：（a）CD光谱；（b）CPL光谱；（c）g_em值曲线。

更重要的是，这些CP-UVL活性材料可以作为有效的手性激发源，引发RM257（含有非手性染料TPABBI和光引发剂Irg651）的不对称光聚合（图1）。RM257共混膜在受到最强CP-UVL（来自80℃退火的二元膜R/S-BNC/OXD-7）辐照时表现出明显的Cotton效应峰（图3a），并产生较强蓝色CPL信号（λem = 460 nm，g_em = -0.072，图3b）。此CPL信号与通过在RM257中加入手性诱导剂的传统方法产生的信号相当。偏光显微镜（POM）测量进一步表明，在S-CP-UVL辐照后，RM257共混膜的织构从纹影双折射（图3c）转变为稳定的指纹纹理（图3d），并伴随着流动性的消失。值得注意的是，这些指纹纹理可以在室温下甚至在高于RM257清亮点的情况下都能稳定存在，表明形成了手性交联网络。经SEM分析这种交联RM257膜的形态，观测到高度规整的螺旋纳米纤维（图3e，f），有助于RM257共聚膜CPL信号的产生和放大。

图3：CP-UVL辐照掺杂RM257薄膜的手性光学特性：（a）CD光谱，（b）CPL光谱。掺杂RM257薄膜的偏光织构：（c）在115oC下没有CP-UVL照射，（d）在120oC下有S-CP-UVL照射。（e和f）经S-CP-UVL照射的掺杂RM257薄膜的SEM图像。

该研究通过化学方法开发了的高活性CP-UVL激发光源，扩展了手性功能材料的多样性，为设计用于不对称光聚合的高性能CP-UVL材料提供了一种简单有效的策略。该工作以“Circularly Polarized Ultraviolet Light-Activated Asymmetric Photopolymerization for the Synthesis of CPL-Active Materials”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202503197）。该工作在成义祥教授的主导下完成，文章第一作者是南京大学在读博士研究生李其欢，南京大学博士后邹果参与了该工作的数据分析工作，该研究得到国家自然科学基金支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202503197

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（责任编辑：xu）

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