北航陈爱华教授课题组《Macromolecules》：异质外延活性生长法“一锅”制备异轴液晶嵌段共聚物纳米线及其解/再组装行为

2025-03-05 来源：高分子科技

嵌段共聚物溶液自组织能获得具有多种形貌的纳米粒子，在生物医学和纳米器件等方面具有巨大的应用潜力。然而在这些组装体中，异质连接一直是一个棘手的问题。此外，赋予组装体更高级的功能，如刺激响应性，特别是循环组装能力，是材料科学领域的重要前沿研究。

在前期的工作中，北京航空航天大学陈爱华教授课题组提出了一种名为聚合诱导多级自组装（PIHSA）的方法，通过在聚合诱导自组装（PISA）中结合液晶作用大规模地制备了非球形纳米粒子：引入偶氮苯液晶基元得到了长方体、椭囊泡和扭曲带等形貌（ACS Macro Lett. 2018，7，358-363；Macromol. Rapid Commun. 2023，44，2300361），并利用偶氮苯的光致异构制备了光触发可逆“瘦身”的蠕虫和可逆膨胀的亚微米球（ACS Macro Lett. 2019，8，460-465；Macromol. Rapid Commun. 2024，45，2400372；Chem.-Eur. J. 2023，29，202300438）；引入二苯代乙烯液晶基元得到了直径均一的纳米线，在紫外光照下可进行进一步的交联（Macromolecules 2020，53，465-472；ACS Macro Lett. 2020，9，14-19）；引入联苯液晶基元系统地研究了柔性间隔基长度对分散聚合反应动力学、组装体液晶性和形貌的影响（Macromolecules 2020，53，6235-6245）；同时引入偶氮苯和二苯代乙烯液晶基元制备了具有光触发可逆“瘦身”行为的交联纳米线，对常见有机溶剂具有较强的耐受性（Macromolecules 2024，57，1302-1311）。

图1 （a）热退火共组装示意图；（b，c）PDMAEMA-b-PMAAz-b-PMAStb单独组装的形貌TEM图；（d，e）共组装的形貌TEM图；（f，g）共组装的形貌AFM图；（h）A区域的SAED；（i）单独组装和共组装的SAXS图

最近，该课题组提出了一种通过异质外延生长制备具有异质核的液晶嵌段共聚物纳米线的简单方法，即在正己醇中直接混合两种液晶嵌段共聚物，然后“一锅”热退火共组装（图1）。在退火温度下，含有偶氮苯和二苯代乙烯液晶基元的PDMAEMA-b-PMAAz-b-PMAStb三嵌段共聚物自发形成纳米棒，可作为种子胶束；只含有偶氮苯基元的PDMAEMA-b-PMAAz二嵌段共聚物则完全溶解，可作为生长组分，冷却过程中生长在种子的两端形成BAB型异轴纳米线。三嵌段共聚物中含有偶氮苯的PMAAz嵌段起到“桥梁”的作用，使具有不同液晶基元的嵌段在胶束长度方向上实现成功连接。这些纳米线的长度可以通过改变种子和生长组分的比例进行调整，持续或交替加入生长组分或种子组分并进行热退火可以实现纳米线长度的持续生长、缩短甚至循环变化（图2）。此外，由于偶氮苯基元具有光致异构特性，这些纳米线在紫外光短时间照射下能完全解组装，通过热退火又可重新组装成异轴纳米线（图3）。

图2 (a) 纳米线长度调控示意图；（b-h）长度持续生长；（i）长度持续缩短；（j）长度循环变化变化

图3 (a) 紫外/热退火下纳米线的可逆解/再组装示意图；（b，c）紫外光照下UV-vis图中特征峰的变化；（d）紫外光照10 s后的形貌TEM图；（e）不同紫外光照时间+热退火的UV-vis图；（f）热退火后的形貌TEM图；（g）不同紫外光照时间+热退火的重组装能力

这一成果以题为“One-Pot Heteroepitaxial Living Growth to Liquid Crystalline Block Copolymer Heteroaxial Nanowires and Their Disassembly/Reassembly Behavior”的文章发表在美国化学会期刊《Macromolecules》上，文章第一作者为北航材料学院博士研究生邓子超，陈爱华教授为唯一通讯作者。该研究首次报道了具有刺激响应性和可逆组装行为的液晶异轴纳米线的制备。不仅揭示了异质外延生长的机理，而且为构建具有区域化组成和功能的超结构奠定了基础。这种具有可逆刺激响应性的异轴纳米线有望在智能材料和设备领域获得更广泛的应用。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c03039

下载：One-Pot Heteroepitaxial Living Growth to Liquid Crystalline Block Copolymer Heteroaxial Nanowires and Their Disassembly/Reassembly Behavior

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（责任编辑：xu）

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