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浙理工邵建中、黄益/蒙纳士大学San H. Thang《Small》:RAFT乳液聚合制备嵌段共聚物胶体微球构建液态光子晶体
2025-02-25  来源:高分子科技

  液态光子晶体(Liquid Photonic Crystals, LPCs)是由微纳尺度的组装基元在液体介质中自发形成的周期性结构,可通过光子带隙效应和布拉格散射选择性调控光的传播。与传统光子晶体材料不同,LPCs表现出独特的流动性和动态可逆性,其结构和光学特性可根据温度、电场和磁场等外部刺激动态调节,在新型传感器、智能显示器和防伪技术的应用中显示出巨大潜力。


  近年来,胶体纳米微球凭借其高效自组装特性,已成为构建LPCs的重要基元。然而在低固含量体系中,无序分散纳米微球难以自发有序组装。目前常规LPCs制备策略主要依赖于物理浓缩、化学聚合或外场(如电场/磁场)诱导以缩短球间距,进而形成预结晶团簇。相比之下,通过诱导剂调控低固含量分散液实现自组装的方法仍鲜有报道,其诱导机制与可控构建仍缺乏系统性研究。



  近期,浙江理工大学邵建中、黄益团队与澳大利亚蒙纳士大学(Monash UniversitySan H. Thang团队在《Small》杂志合作发表题为“Synergistic Hydrophilic and Electrostatic Induction for Liquid Photonic Crystals of Poly (acrylic acid)-block-Polystyrene Colloidal Nanospheres from RAFT-Mediated Emulsion Polymerization”的文章。该文报道了采用可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)乳液聚合方法制备具有均匀羧基表面的高电荷PAA-b-PS纳米微球分散液,通过高分子诱导剂的吸水作用和静电斥力协同效应,快速诱导低固含量纳米微球分散液形成具有虹彩效应的LPCs。(图1


1 PAA-b-PS纳米微球的制备


  作者首先发现羧甲基纤维素(CMC)能够诱导不同质量浓度PAA-b-PS纳米微球分散液形成LPCs,在光学显微镜下呈现不同程度预结晶现象,如图2所示。


聚合物诱导PAA-b-PS纳米微球分散液形成LPCs


  为验证高分子诱导剂的诱导机理,作者对比了不同结构的亲水性高分子材料,如聚丙烯酰胺(PAM,阳离子型)、羟乙基纤维素(HEC,非离子型)、聚丙烯酸(PAA,阴离子型)、聚丙烯酸钠(PAAS,阴离子型),结果表明上述高分子材料均能在一定条件下均可诱导PAA-b-PS纳米微球分散液形成LPCs


不同诱导剂的诱导效果以及诱导机理


  为进一步探明亲水性高分子材料的诱导机理,采用低场核磁共振(LF-NMR)表征体系中水的结合状态和分布结果表明,在低固含量PAA-b-PS纳米微球分散液中, 部分水分子PAA-b-PS纳米微球表面吸附而表现为结合状态,其余水分子以游离状态存在加入CMC后,其链上的羧酸基团与自由水发生强结合,将体系中大量“自由水”转化为“结合水”或“半结合水”


  此外,CMC的吸水和电荷特性与pH浓度密切相关,如4所示pH=3时,0.1 wt%浓度的CMC可快速诱导PAA-b-PS纳米微球分散液形成具有虹彩效应的LPCs逐渐提高pH至中性与碱性,样品虹彩消失与结构色效果逐渐消失。这是因为提高pH值可增加纳米球表面羧基的电离程度,增厚水合层并增球间距,一定程度上阻碍了紧密堆积预晶体的形成,如图4d所示。而增加CMC的用量,原本减弱或消失的结构色效果仍可得到不同程度的恢复,这是由于增加CMC量可提高诱导剂整体的吸水能力,迫使纳米球减小球间距实现自组装。


不同条件下CMC的诱导效果和机理


LPCs水凝胶的DLP 3D打印


  基于上述低固含量PAA-b-PS纳米微球LPCs的形成机理,作者对CMC进行光敏改性,使其适用于数字光处理(Digital Light Processing, DLP3D打印技术,最终实现了具有精细结构LPCs水凝胶的三维成型,如图5所示。


  相关成果近日以“Synergistic Hydrophilic and Electrostatic Induction for Liquid Photonic Crystals of Poly (acrylic acid)-block-Polystyrene Colloidal Nanospheres from RAFT-Mediated Emulsion Polymerization”为题发表于SmallDOI: 10.1002/smll.202410729,通讯作者为浙江理工大学黄益副教授、邵建中教授和蒙纳士大学(Monash UniversitySan H. Thang教授,第一作者为浙江理工大学纺织科学与染整工程硕士生张旭。该工作得到了国家自然科学基金项目(No. 52103068)、浙江省自然科学基金(LY21E030019)、苏州大学纺织行业丝绸功能材料与技术重点实验室开放课题No. SDHY2234)和中国留学基金委的支持。


  原文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202410729

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