纳米粒子（NPs）在催化、生物医学及能源领域展现出巨大的应用潜力，但其性能高度依赖于表面配体的稳定性和功能多样性。传统配体，例如硫醇配体通过金-硫键（结合能126 kJ/mol）稳定金纳米粒子（AuNPs），但在强酸、高温或氧化环境中易断裂失效，极大限制了其实际应用。氮杂环卡宾（NHCs）凭借强σ供体特性能够与金属形成更稳定的金属-碳键，但其高反应活性与功能基团的兼容性问题阻碍了NPs的多功能化设计。复旦大学聂志鸿与桑玉涛团队创新性地提出了“多氮杂环卡宾（NHCs）锚定+活性酯功能化”的双模块策略，不仅解决了NPs在极端环境下的稳定性难题，还实现了表面功能的精准定制。

双模块设计实现稳定性与功能化协同

  该研究团队设计的聚合物配体由两个功能模块组成（图1a）：

  1. 稳定模块（多NHCs嵌段）：含多NHCs的嵌段通过多点配位形成“超强锚链”，赋予NPs卓越的环境耐受性。实验表明，功能化后的AuNPs可在极端pH（0-14）、宽温域（-78°C至100°C）及高盐浓度（1000 mM NaCl）下保持稳定（图3a-d）。

  2. 功能模块（聚活性酯嵌段）：聚五氟苯酯（PPFPMA）嵌段通过氨解反应原位引入引入羧基、氨基、双键等活性基团，实现NPs表面化学特性的精准定制（含单/多官能化模式）。

图1. 含NHC的聚合物配体增强NPs功能化稳定性和反应性的示意图。（a）共聚NHCs聚合物配体接枝AuNPs的示意图以及AuNPs的单官能化和双官能化示意图和相应的TEM图像。（b）单NHC聚合配体和（c）均聚NHCs聚合物配体接枝NPs的示意图及TEM图像。（d）AuNPs表面氨解功能化示例的示意图以及功能化AuNPs间的化学相互作用。

氨解反应机制与影响因素

图2. 共聚NHCs接枝AuNPs的表面氨解。（a）AuNPs@PPFPMA_113-MNHC与各种氨基分子氨解的紫外-可见光谱。NH₂-PEG氨解AuNPs@PPFPMA_113-MNHC前后的（b）F 1s和（c）C 1s的XPS信号图。（d）AuNPs@PPFPMA₁₁₃-MNHC氨解前的¹⁹F NMR光谱以及用（e）NH₂-PEG和（f）乙胺氨解的反应和相应的¹⁹F NMR光谱。（g）AuNPs@P(PFPMA-r-St)-b-PMNHC经NH₂-PEG氨解的反应和相应的¹⁹F NMR光谱。

稳定性与反应活性

图3. 氨解后AuNPs的稳定性。NH₂-PEG氨解的AuNPs在（a）不同浓度的NaCl溶液中保持48小时，以及（b）在不同温度下保持16小时的紫外-可见光谱。（c）NH₂-PEG氨解的AuNPs和SH-PEG修饰的AuNPs在不同pH环境下保持48小时的照片。（d）NH₂-PEG氨解的AuNPs和（e）SH-PEG修饰的AuNPs在不同pH环境下保持48小时的UV-Vis光谱。插图展示了半高全宽（FWHM）随pH的变化。

图4.功能化NPs的反应性。（a）单功能化AuNPs，（b）双功能化AuNPs和（c）柠檬酸盐包覆的AuNPs的示意图，（d）35.5 ± 2.2nm氨基官能化AuNPs和18.3 ± 2.5nm柠檬酸盐包覆的AuNPs之间通过静电相互作用介导的二元NPs组装的TEM图像。（e）35.5 ± 2.2nm双键官能化AuNPs通过加成聚合反应组装的SEM图像。（f）35.5 ± 2.2 nm醛官能化AuNPs和18.3 ± 2.5 nm氨基官能化AuNPs通过席夫碱反应介导的之间二元NP组装的SEM图像。（g）35.5 ± 2.2nm共轭二烯官能化AuNPs和18.3 ± 2.5nm碳碳双键官能化AuNPs通过D-A反应介导的之间的二元NP组装SEM图像。比例尺为100 nm。

普适性验证

图5. Fe₃O₄和NaYF₄ NPs的表面功能化。（a, b）Fe₃O₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC和（c, d）NaYF₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC在NH₂-PEG氨解前后的TEM图像。（e）Fe₃O₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC和（f）NaYF₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC在NH₂-PEG氨解前后的F 1s的XPS信号图。（g）Fe₃O₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC和（h）NaYF₄@PPFPMA₁₁₃-MNHC在NH₂-PEG氨解前后的C 1s的XPS信号图。比例尺为100 nm。

研究价值与未来展望

  原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202419640