吉大杨英威教授团队 Adv. Sci. 综述：用于膜分离的共价有机框架
具有可切换润湿性、溶剂稳定性和高韧性的膜材料近年来成为分离应用中的热门研究方向。然而，传统膜材料在机械强度、化学稳定性和结构缺陷等方面面临挑战，这限制了它们的广泛应用。共价有机框架（COFs）作为一种由有机分子通过共价键连接而成的结晶材料，凭借其高孔隙率、优异的稳定性和可调节性，成为克服这些问题的潜在解决方案。COFs膜材料的有序结构和可定制的功能性使其具备轻量化框架、大表面积和可调节孔径的优点，因此在膜分离领域受到广泛关注。近期的研究深入探索了COFs膜的制备策略，并在气体分离、油/水分离和有机溶剂纳滤等多个分离过程中展现了广泛的应用前景。
近年来，针对COFs膜材料在分离领域的应用研究，特别是在膜制备方法、性能优化及多功能集成方面，取得了一定进展。然而，如何通过合理设计材料结构、优化膜制备工艺，并控制膜厚度，实现COFs膜材料在气体分离、油水分离及有机溶剂纳滤等领域的性能提升和工业化应用，仍然面临诸多挑战。为此，吉林大学杨英威教授团队在《Advanced Science》期刊上发表了题为《Covalent Organic Frameworks for Membrane Separation》的综述论文。该论文系统分析了COFs膜材料的制备方法、性能优化策略以及在各类分离过程中的应用前景，深入探讨了材料的结构设计、功能调控及其在实际应用中的潜力。论文旨在促进膜分离领域的学科交叉融合，为COFs膜材料在更广泛的工业化应用中提供理论支持和实践指导，推动其在能源、环境等领域的技术进步和创新应用。
图1. 论文总体框架
首先，文章详细探讨了COFs膜在高效分离应用中的优势，尤其是其高度可调的孔隙结构和良好的化学稳定性。与其他膜材料相比，COFs膜具有较高的比表面积和可调节的孔径，使其在选择性分离中表现出色。这些膜材料的制备技术，包括界面聚合法、逐层自组装法和原位生长法，在提高膜性能方面起到了关键作用（图1）。
图2. 液-液界面聚合法
图3. 带有基底的界面聚合法和气-液界面聚合法
图4. 固-气界面聚合法
其次，深入介绍了界面聚合法，包括液-液界面聚合（图2）、气-液界面聚合（图3）和固-气界面聚合（图4）。界面聚合法通过将两种反应单体分别溶解在水相和有机溶剂中，利用两相界面处的反应形成薄膜。这种技术因其简单、快速以及可控等特点，广泛应用于COFs膜材料的制备中。
图5. 逐层自组装法
逐层自组装法特别适用于构建具有精确控制结构和功能的薄膜。该方法通过沉积材料层，逐步构建出膜的多层结构（图5），从而使膜的厚度、孔隙度和化学组成得到精确调控。在膜分离应用中，逐层自组装法不仅能够提高膜的机械强度和化学稳定性，还能增强其分离性能，尤其是在需要高选择性和耐久性的实际应用。该技术的优势在于其优异的可控性和灵活性，能够在不同的分离需求下优化膜材料的性能。
图6. 原位生长法
原位生长法是指在膜基底表面直接进行材料生长的过程（图6）。这种方法能够有效控制膜的微观结构和孔隙度，从而获得具有优异性能的膜材料。在膜分离技术中，原位生长法能够增强膜的稳定性、机械强度及分离性能，尤其适用于需要高化学稳定性和长期使用的应用场景。此外，原位生长法的另一个优势是可以在材料生长过程中进行调控，精确控制膜的厚度、孔径和化学组成，以满足不同分离任务的需求。
图7. 三种传输机制
随后，系统地介绍了分离机制。从传输机制的角度来看，分离过程主要涉及三种方法：热力学过程主要依赖于吸附作用，当混合物中的组分与吸附剂发生相互作用时，吸附物与吸附剂之间达到热力学平衡，从而实现分离。这种过程通常在一定的温度和压力下发生。动力学过程则侧重于组分的扩散特性，由于不同组分的分子在介质中的扩散速率不同，通过控制扩散过程可以有效地将不同组分分开。分子筛分过程则通过物质在孔隙中的尺寸或形状差异进行分离，只有尺寸适配的分子才能通过筛孔，从而起到选择性分离的作用（图7）。三种机制各有优势，通常根据分离目标和操作条件选择合适的方式。
图8. COFs膜在气体分离领域应用
图9. COFs膜在油/水分离领域应用
图10. COFs膜在有机溶剂纳滤领域应用
COFs膜在气体分离、油/水分离和有机溶剂纳滤领域展现了广泛的应用前景。在气体分离中，COFs膜通过精确调节孔隙结构和化学性质，实现对特定气体的高选择性分离，尤其在二氧化碳捕集和气体回收中表现优异（图8）。在油/水分离方面，COFs膜因其可调的亲水性和疏水性，能够有效分离油水混合物，具有较高的分离效率和长期稳定性（图9）。此外，COFs膜在有机溶剂纳滤中也显示出良好的化学耐受性和高效的分离性能，适用于处理高浓度有机溶剂的溶液，广泛应用于环保和工业领域（图10）。
最后，提出了COFs基分离膜在高效分离应用中面临的一些挑战。首先，膜的生产难以从实验室规模扩展到工业化，需要开发更可行的制备方法。其次，COFs膜在恶劣环境下的稳定性和机械强度有待提升，特别是在高温、酸碱和高压条件下。此外，COFs膜的合成过程通常依赖有机溶剂和高能耗，因此需要探索更加环保和可持续的生产路径。尽管如此，COFs膜凭借其高孔隙度和可调孔径等优势，仍在气体分离、油水分离等领域展现出巨大的应用潜力。
原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202412600
