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华南师大张振 IJBM:纤维素纳米晶体稳定的Pickering乳液制备高热导率和光热相变材料微胶囊用于太阳能收集和热能存储
2024-12-02  来源:高分子科技

  随着全球人口激增和生态环境恶化,逐渐枯竭的化石燃料已无法满足人类的需求,太阳能由于长期性、易获取性和环保性等特性引起了人们广泛的关注。但是太阳能固有的间歇性限制了其在能源结构中的广泛应用。能源转换和储存是应对太阳能间歇性问题的较好方式之一,其中以相变材料(PCM)为核心的能源转换和储存系统由于其低成本、制备简单等优势被广泛研究。有机相变材料因其具有低过冷、化学稳定性高、相变过程安全等优点成为应用最广泛的相变材料。然而,PCM通常面临泄露问题,通过聚合物壳层微胶囊化相变材料可以有效地阻止其泄露。乳液模板法是一种制备相变微胶囊的有效手段。皮克林(Pickering)乳液是一类基于固体粒子稳定的乳液,相比于传统的表面活性剂稳定的乳液,Pickering乳液具有高稳定性和低毒性等优势。纤维素纳米晶(CNC)是一维棒状纳米纤维素,因其生物可降解、良好的生物相容性和对油水界面的部分润湿性,是一种极佳的Pickering乳化剂。然而,将有机PCM封装于聚合物壳层中只解决了PCM的泄露问题,有机相变材料的固有低导热率和光热转化效应并未得到改善。聚吡咯(PPy)由于其高导热性和优异的光热转换能力是一种理想的微胶囊改性材料。通过将PPy原位聚合在聚合物壳层表面,有望提升相变材料微胶囊的导热和光热转化性能。


  华南师范大学周国富教授团队张振副研究员课题组制备了一种具有高导热和光热转化能力的相变材料微胶囊。以CNC稳定的二十二烷(C22)Pickering乳液作为模板,通过原位聚合制备了以C22为相变材料、MF为外壳的PCM微胶囊(C22-CMF),成功解决了C22的泄露问题。然后通过吡咯的氧化聚合反应,将PPy原位聚合在C22-CMF微胶囊表面,得到PPy涂覆的C22-CMF微胶囊(C22-CMFP)。所制备的C22-CMFP微胶囊具有规整的球形结构,86.1%的高相变芯材含量和优异的热稳定性。PPy层的涂覆显著增强了C22微胶囊的热导率(最高可达0.683 W/m?K),并赋予其优异的光热转换能力。此外,C22-CMFP微胶囊还表现出优异的自熄灭性能。因此,C22-CMFP微胶囊在太阳能收集和热能储存方面具有广阔的应用前景,拓宽了相变材料在节能建筑和智能纺织品等领域的应用潜力。


图1. 通过CNC稳定的Pickering乳液模板法和原位聚合制备高热导率和光热转化的C22-CMFP微胶囊的示意图



  该成果以“High thermal conductive and photothermal phase change material microcapsules via cellulose nanocrystal stabilized Pickering emulsion for solar harvesting and thermal energy storage”发表在《International Journal of Biological Macromolecules》(中科院一区,JCR一区,IF 7.7)上,该论文的第一单位为华南师范大学华南先进光电子研究院,论文的第一作者为华南师范大学2024届硕士毕业生魏强,通讯作者为华南师范大学周国富团队张振副研究员。本项目得到了国家重点研发计划、广东省自然科学基金面上项目和青年提升项目、国家自然基金和闪思科技等项目的大力支持。


1. CNC稳定的C22 Pickering乳液的制备及表征


  首先研究了CNC的浓度对水包C22 Pickering 乳液的粒径和乳液分数的影响。在固定静电屏蔽剂NaCl的浓度为5 mg/mL时,随着CNC的浓度逐渐增大,C22 Pickering乳液的粒径逐渐减小,乳液分数不断增大。当CNC的浓度为5 mg/mL时,乳液的粒径随NaCl的浓度增大而减小,乳液分数则是先增大后减小。本文选取了CNC和NaCl浓度均为5 mg/mL 的乳液为模板制备相变微胶囊。


图2. (A) 不同CNC浓度(0.25, 0.5, 1, 3, 5, 10 mg/mL)和5 mg/mL NaCl稳定的Pickering乳液的光学显微镜图像;(B) 对应的乳液粒径分布图;(C) 乳液滴粒径的平均值与CNC浓度的关系;(D) C22 Pickering乳液的乳液分数与CNC浓度的关系,以及乳液静置20小时后的照片


图3. (A) 使用5 mg/mL CNC和不同NaCl浓度(0.1, 0.5, 1, 3, 5, 10 mg/mL)稳定的Pickering乳液的光学显微镜图像;(B) 对应的乳液粒径分布图;(C) 乳液滴直径的平均值与NaCl浓度的关系;(D) C22 Pickering乳液的乳液分数与NaCl浓度的关系,以及乳液静置20小时后的照片。


2. C22微胶囊形貌及结构表征


  通过SEM表征了C22微胶囊的表面和截面形貌,所有C22微胶囊都展示出均匀的尺寸和完整的核壳结构,C22被成功封装在MF及MF/PPy壳层中。


图4.(A)C22-CMF、(B)C22-CMFP-1 和(C)C22-CMFP-4 微胶囊在不同放大倍数下的SEM图像;(D)破裂的C22-CMF微胶囊和(E)破裂的C22-CMFP-4微胶囊的SEM图像;(F)PPy、MF、块状C22和C22微胶囊的FT-IR光谱。


3. C22微胶囊的相变性能和热稳定性


  通过DSC和TGA进一步表征了C22微胶囊的相变特性和热稳定性,相比于C22,C22微胶囊的相变特性并未发生明显改变,且过冷度较低。C22-CMFP微胶囊显示出 205.7 J/g 的高相变焓,芯材含量可达86.1%。此外,在经历100次冷热循环后,C22-CMFP仍能具有98.9%的焓值保留率。


图5. (A)C22和C22微胶囊的熔化过程和(B)凝固过程的DSC曲线;(C)C22和C22微胶囊的熔化温度(Tm)和凝固温度(Ts);(D)C22-CMF微胶囊和(E)C22-CMFP-4微胶囊的第1次(实线)和第100次(虚线)加热/冷却循环的DSC曲线;(F)C22、MF和C22微胶囊的TGA曲线。


4. C22微胶囊的防泄漏性


  泄漏是PCM在实际应用中需要解决的关键问题之一。C22 微胶囊在100 ℃的高温烘烤下未发生泄露,说明C22微胶囊具有优异的防泄漏能力。


图6. 在100 °C下,C22、C22-CMF和C22-CMFP-4微胶囊粉末在滤纸上的高温泄漏测试。


5. C22微胶囊的热导率、光热性能和阻燃性


  PPy的加入显著提升了C22微胶囊的热导率和光热转化能力。C22-CMFP的导热系数最高可达0.683 W/(m·K),是C22的2.5倍。此外,在模拟太阳光(1 kW/m2)下照射18分钟,C22-CMFP-4微胶囊的温度为60.4 °C,这归因于PPy的光热转化作用。所得的微胶囊也具有良好的自熄灭性,在酒精灯的炙烤下也未产生明火。


图7.(A)C22和C22微胶囊的热导率;(B)C22微胶囊在氙灯开启和关闭时的温度随时间变化的曲线;(C)C22、(D)C22-CMF和(E)C22-CMFP-4微胶囊的燃烧测试图像


  原文链接:https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.138162

  Qiang Wei, Wang Sun, Zhe Zhang, Guofu Zhou, Zhen Zhang*. High thermal conductive and photothermal phase change material microcapsules via cellulose nanocrystal stabilized Pickering emulsion for solar harvesting and thermal energy storage. International Journal of Biological Macromolecules 2025, 284, 138162.

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(责任编辑:xu)
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