武大周金平/宋智平团队 Adv. Mater.：羧酸化纤维素水凝胶电解质助力双界面稳定水系锌-有机电池
水系锌电池（AZBs）以其高安全性、高理论容量和低成本等优点而成为大规模储能的有力候选者。然而，如何实现稳定的电极-电解质界面仍然面临诸多挑战。一方面，锌负极在沉积/剥离过程中易产生枝晶、发生腐蚀和氢析出反应。另一方面，正极材料主要基于Zn2+/H+插层机制，如MnO?、V?O?、铁氰化物类似物（PBAs）和有机电极等，循环过程中会导致电解质pH值发生波动。同时，在放电过程中，H+离子插入正极材料中会使其附近电解质的pH值升高，从而产生大量碱式硫酸锌副产物（ZSHs）。然而，在充电过程中，由于少量H+离子未能从正极脱出，碱式硫酸锌不会完全消失而逐渐积累，导致电池容量和性能显著降低。
近日，武汉大学周金平教授和宋智平教授合作，开发了一种羧酸化纤维素水凝胶电解质，用于实现稳定的电极-电解质界面。在此前的研究中，作者证明了纤维素水凝胶优异的机械性能和丰富的羟基基团，能够与Zn2+离子相互络合，并促进Zn2+的去溶剂化过程，从而有效阻止了锌负极表面枝晶的生长和副反应的发生【Nano-Micro Lett. 2024, 16 (1), 106.】。在此基础上，作者通过将聚丙烯酸（PAA）接枝到纤维素水凝胶基底上，制备了一种羧酸化纤维素水凝胶电解质。同时，作者选择了吩嗪（PNZ）作为正极材料，以验证该水凝胶电解质的有效性，这是因为PNZ在水系电解质中具有较低的溶解度及H+主导的插层机制。因此，在充放电过程中，水凝胶电解质不仅能够在锌负极侧调控Zn2+离子，还能在PNZ正极侧提供H?离子。得益于这种协同作用，开发出的Zn||PNZ水系有机电池的枝晶和副反应问题受到显著抑制，展现出高比容量和优异的循环性能。
图1. PNZ在水系锌电中氧化还原机制探究。
尽管PNZ小分子已被报道作为AZBs的有机正极材料，但其电化学反应机制仍然存在争议。一些研究认为，Zn2+与C═N基团之间的配位/解离反应在电化学过程中起主导作用。然而，从理论上讲，C?N?基团的强碱性使其更易与电解质中的H+离子相结合。随后，作者通过理论计算和一系列非原位核磁、红外、X射线衍射、X射线光电子能谱、电感耦合等离子体原子发射光谱等研究手段证明PNZ的氧化还原过程中H+离子主导的嵌入和脱出过程，同时伴随着ZSHs的沉积和溶解（图1）。但是，在充电过程中，一部分H+离子未能从PNZ脱出，导致ZSHs沉积并逐渐积累在PNZ正极表面。
图2. CPZ-gel电解质的结构和性能表征。
基于此，除了原有的锌负极的枝晶和副反应问题，Zn||PNZ水系有机电池需要持续的H+离子供应，以抵消PNZ正极在氧化还原反应过程中不可逆的H+离子消耗。因此，作者通过在纤维素水凝胶基底上原位聚合聚丙烯酸（PAA），设计了一种羧酸化的纤维素水凝胶电解质（CPZ-gel），可以同时解决锌负极和PNZ正极的问题（图2）。丙烯酸聚合后均匀包覆在纤维素水凝胶表面，厚度约为30 μm，红外和X射线光电子能谱均证明了聚丙烯酸的成功接枝。由于PAA链之间的配位交联和纤维素链的强氢键相互作用，CPZ-gel具有优异的机械性能，其韧性和弹性模量高达到0.73 MJ m?3和7.09 MPa。此外，由于带负电的羧基基团促进了Zn2+离子的迁移和扩散，CPZ-gel的离子电导率显著提高，为16.4 mS cm?1。最后，作者探究了CPZ-gel的生物降解性，引入聚丙烯酸涂层后，它仍然可以在自然条件下降解（12周），突出了CPZ-gel电解质在大规模储能中的可持续和可回收性。
图3. PNZ正极的氧化还原反应动力学探究。
随后，作者探究了PNZ正极在Zn||PNZ水系有机电池的氧化还原反应动力学（图3）。当PNZ在ZnSO4(微酸性电解质)中放电时，它更倾向于与H+离子结合形成PNZH2。尽管Zn2+离子浓度远远高于H+离子，但由于PNZH2高热力学稳定性，形成的PNZ-Zn复合物会迅速转化为PNZH2。因此，有效调节电解质中的H+离子是提高PNZ正极的氧化还原反应动力学的有效方法。作者使用循环伏安（CV）测试深入研究了不同电解质体系（即液体电解质，CeZ-gel，CPZ-gel电解质）中PNZ正极的氧化还原反应动力学。在0.05 mV s?1的扫描速率下，CV曲线显示出三对氧化还原峰，与原位XRD中晶体结构的变化相对应，证明在PNZ正极在氧化还原过程中发生了三个显著的相变过程。作者也通过电化学阻抗谱（EIS）研究PNZ正极的氧化还原动力学，CPZ-gel电解质显示出最小的电荷转移电阻。此外，恒电位间歇滴定技术测试也表现出同样的趋势，在CPZ-gel电解质中显示出最高的扩散系数。因此，由于CPZ-gel电解质提供了持续的H+离子供应，极大促进了PNZ正极的氧化还原反应动力学。
图4. Zn||PNZ水系有机电池性能表征。
作者通过比较了不同电解质在Zn||Zn对称电池和Zn||PNZ全电池中的性能，系统评估CPZ-gel电解质对负极和正极的影响（图4）。首先，在不同的电流密度和面容量下，使用纤维素水凝胶电解质（CeZ-gel和CPZ-gel）组装的Zn||Zn对称电池都展现出优异的循环性能，这是由于其优异的机械性能和丰富的羟基基团，有效阻止了锌负极表面枝晶的生长和副反应的发生。因此，可以通过比较液体电解质与CeZ-gel电解质以评估锌负极，而CeZ-gel与CPZ-gel电解质之间的比较以评估PNZ正极。进一步测试了Zn||PNZ全电池中的性能，使用CPZ-gel电解质组装的Zn||PNZ全电池在50 mA g?1时展现出最高的比容量【311 mAh g?1，为理论容量（297 mAh g?1）的99%】，并且在100个循环后仍具有90%的容量保持率。因此，CPZ-gel电解质使PNZ小分子电活性得到充分利用。最后，在500 mA g?1的电流密度下进行了长期循环测试。使用CPZ-gel电解质的电池在1500个循环后仍然显示出244 mAh g?1的比容量，同时具有80%的高容量保持率。结果表明，CPZ-gel电解质可以通过独特的“双界面稳定”策略有效提高Zn||PNZ全电池的电化学性能。
图5. Zn||PNZ水系有机电池机理探究
最后，作者探究了CPZ-gel电解质对Zn||PNZ水系有机电池的作用机理（图5）。在已报道的AZBs有机小分子正极材料的研究中，电池容量衰减通常被归因于有机分子在电解质中的溶解。因此，作者通过分析PNZ在2 M ZnSO4电解质中浸泡48小时后的紫外-可见光谱，测试了PNZ在不同氧化还原状态下的溶解性。紫外区域的弱吸收表明PNZ在其原始形式下几乎不溶。随着放电深度的增加，吸收逐渐减弱，这表明H+离子主导的插层机制可以通过引入氢键来抑制溶解，导致PNZH2溶解度降低。因此，PNZ电极结构的变化可能对电池循环稳定性有更关键的影响。为了研究电极的结构和形貌演变，作者监测了PNZ正极和Zn负极在不同循环次数下的结构演变。在循环过程中，通过XRD图谱和SEM图像，可以发现在液体和CeZ-gel电解质中的PNZ正极和Zn负极表面积累了越来越多的ZSH片状物，相反的，使用CPZ-gel电解质的电极上没有检测到ZSH副产物，与使用CPZ-gel电解质的电池循环稳定性的提高结果相对应。基于此，作者提出了Zn||PNZ水系有机电池中电极演变的机理假设。在液体电解质中，由于一部分H+离子未能从PNZ正极中脱出，以及负极-电解质界面产生的锌枝晶和HER副反应，会在电极-电解质界面产生OH?离子。为了平衡电解质pH，OH?离子与水合锌离子相结合，导致在电极-电解质界面上形成ZSHs副产物。在循环过程中，界面上ZSH副产物的逐渐积累会阻碍了氧化还原反应所需的电子和离子的传输，降低反应动力学和循环稳定性。对于CeZ-gel电解质，丰富的羟基基团可以与Zn2+离子相结合，促进水合锌离子的去溶剂化过程，抑制Zn负极上ZSHs的形成。然而，这并没有解决PNZ正极上ZSH的问题。因此，在引入PAA涂层后，CPZ-gel电解质不仅在Zn负极上产生与CeZ-gel电解质相同的功能，而且还通过提供连续H+离子供应来抑制PNZ正极上ZSH产生。
因此，本工作提出了一种独特的“双界面稳定”策略，CPZ-gel电解质同时改善了正极和负极与电解质之间的界面稳定性，从而实现了Zn||PNZ水系有机电池的优异的循环稳定性。
该工作以“Carboxylic Acid‐Functionalized Cellulose Hydrogel Electrolyte for Dual‐Interface Stabilization in Aqueous Zinc‐Organic Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上，武汉大学博士研究生张皓东和甘小塘为共同第一作者。武汉大学周金平教授和宋智平教授为该文章的通讯作者。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202411997
作者简介：
张皓东，武汉大学化学与分子科学学院博士研究生，主要从事纤维素分子结构设计及功能探索。以第一作者在Angew Chem Int Ed, Adv Mater和Nano-Micro Lett等期刊发表SCI论文5篇，其中两篇入选ESI高被引论文，撰写IOP专著《Green by Design》其中一章。
周金平，2001年于武汉大学化学学院获理学博士学位并留校任教，2007年晋升为教授，2011年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2012年获日本学术振兴会（JSPS）奖学金资助赴九州大学作访问研究，2013年受聘为武汉大学“珞珈特聘”教授，2014年入选武汉市“黄鹤英才”计划。主要从事天然高分子功能材料的研究。在SCI源刊发表论文180多篇，SCI他超过10000次，参编专著8部。曾获国家自然科学二等奖（排名第5）、湖北省技术发明二等奖（第2）和教育部自然科学二等奖（第2）。
