中山大学付俊教授团队 Adv. Mater.：基于Hofmeister效应的强韧、不溶胀两性离子水凝胶传感器用于水下传感

2024-10-12 来源：高分子科技

水凝胶柔性电子设备在植入式传感器、电子/离子皮肤、软机器人以及健康监测等方面有重要的应用前景，成为智能可穿戴领域的研究热点。在水环境中，大多数水凝胶材料易溶胀和变脆，并且面临着信号失真和性能下降等问题。水流的冲击和离子浓度变化也会严重影响水凝胶传感器的稳定性。因此，设计超强韧、不溶胀的导电水凝胶，提高水凝胶传感器在水下环境中的稳定性，是推动水凝胶传感器水下应用的关键。

中山大学付俊教授团队利用硫酸和聚两性离子的霍夫迈斯特效应，合成了一种超韧、不溶胀的两性离子双网络水凝胶（PVA/PSBMA-H₂SO₄），应用于水下传感器，监测海洋动物运动。该团队研究发现，硫酸和聚两性离子的霍夫迈斯特效应可促进聚乙烯醇分子链结晶，形成大量纳米晶，这些纳米晶与聚两性离子分子链之间的缠结作用协同，形成了完全物理交联的高强韧、不溶胀的水凝胶（图1）。

图1 (a)PVA, (b) PVA/PSBMA, (c) PVA-H₂SO₄, (d) PVA/PSBMA-H₂SO₄水凝胶的形成机理。

研究发现，硫酸和聚两性离子的引入均可以促进聚乙烯醇中结晶域的形成，提升水凝胶的结晶度（图2a-c）。WAXS和SAXS研究表明，硫酸和聚两性离子诱导的结晶域数量增多，结晶尺寸仅几个纳米（图2d-f）。大量纳米晶域作为主要的交联点，起到能量耗散的作用，使水凝胶变得强韧。聚两性离子与聚乙烯醇之间的物理缠结充当了额外的交联，使水凝胶富有弹性。

图2 PVA, PVA/PSBMA, PVA-H₂SO₄, PVA/PSBMA-H₂SO₄水凝胶的结构表征。

硫酸和聚两性离子协同强化了PVA水凝胶的机械性能，得到的两性离子水凝胶（PVA/PSBMA-H₂SO₄）的拉伸强度和压缩强度分别为2.01 MPa和12.71 MPa，韧性为4.61MJ/m³，远高于作为对照组的其它水凝胶（图3a-c）。此外，缠结形成的物理交联赋予了水凝胶良好的回弹性（图3d-e）。该设计巧妙地解决了PVA结晶水凝胶刚而脆、聚两性离子水凝胶易溶胀而变弱的问题，取得了优异的强度和韧性，为研究制备高性能的两性离子水凝胶提供了有借鉴意义的新思路（图3f）。

图3 PVA/PSBMA-H₂SO₄水凝胶的机械性能。

传统的两性离子水凝胶往往在盐溶液中发生溶胀，这被称为反聚电解质效应。该团队设计的两性离子水凝胶在纯水和海水中均表现出长期稳定的不溶胀特性（图4a-c）。主要原因在于硫酸诱导聚乙烯醇发生了强烈的霍夫迈斯特效应，形成了致密稳定的纳米网络，限制了水凝胶的溶胀。该水凝胶在纯水和海水中分别浸泡一个月后其强度和韧性几乎没有变化，机械性能的保留率达到了100 ± 5%（图4d-e）。与文献报道的抗溶胀两性离子水凝胶相比，该水凝胶的平衡溶胀率极低，实现了完全不溶胀（图4f）。

图4 PVA/PSBMA-H₂SO₄水凝胶的不溶胀性能。

该两性离子水凝胶具有良好的离子导电性能，在水下浸泡后导电性能和传感性能趋于稳定。研究团队进一步探索了该水凝胶在水下、特别是海洋环境中的应变传感性能。由于该水凝胶在水下不溶胀，所制备的应变传感器在水下仍保持较高的传感灵敏度和稳定性，可准确稳定地检测小应变和连续应变（图5a-c），而且响应（160 ms）和恢复（220 ms）速度快，能够实时感知水下活动（图5d）。在1000次应力应变循环过程中，海洋应变传感器仍保持性能稳定，不衰减，非常有利于实现长期的水下传感（图5e）。

图5 水凝胶海洋应变传感器的传感性能。

该团队将海洋应变传感器用于海洋生物模型的运动监测，并且针对海洋动物的运动特点制定了该应变传感器的工作状态（图6a-b）。作者选取了龙虾、海龟、魔鬼鱼和鲎等有代表性的海洋动物，研究了它们的运动方式（图6c-f）。通过分析海洋应变传感器输出信号的波形、强度和周期，实现了对各种不同海洋生物模型的运动监测。鉴于两性离子水凝胶的超韧性，海洋应变传感器具备独特的抗水流干扰能力，也能够对鲨鱼这样速度较快的大型海洋动物进行实时运动监测（图6g-h）。

图6 海洋动物模型的水下运动监测。

该研究利用硫酸和聚两性离子的霍夫迈斯特效应同时实现了两性离子水凝胶的超韧性和不溶胀性，并且以该水凝胶为基础开发了适应长期水下环境的海洋应变传感器，对于拓展水下水凝胶电子设备的应用具有十分重要的意义。

该项研究以“Super-tough, Non-swelling Zwitterionic Hydrogel Sensor Based on the Hofmeister Effect for Potential Motion Monitoring of Marine Animals”为题发表在Advanced Materials。文章的第一作者是中山大学2022级博士研究生任家渊，付俊教授和中国散裂中子源杨华博士为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(22375225)和珠海市科技创新计划(2320004002395)的支持。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412162

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（责任编辑：xu）

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