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宁波大学赵传壮 Macromolecules:聚甲基丙烯酰胺水凝胶的时盐等效性
2024-02-27  来源:高分子科技
  在水凝胶体系引入盐离子是提升材料力、电、热等性能的有效手段。Hofmeister效应是指大分子在水中的溶解能力随着外加盐的类型发生变化的现象。基于Hofmeister效应的功能水凝胶的设计成为了当前水凝胶领域研究热点。然而,基于Hofmeister效应的水凝胶的粘弹性调控的研究尚不多见。宁波大学赵传壮课题组近期将Hofmeister效应和高分子物理中经典的“时温等效原理”结合起来,提出了“时盐等效原理”,用以诠释聚甲基丙烯酰胺(PMAm)水凝胶的粘弹性随着外加盐类型的剧烈转变的现象 (图1)。 


图1. PMAm水凝胶的粘弹性的时盐等效性


  作者首先考察了盐离子类型对于PMAm水凝胶的力学性能的影响。当盐的类型从盐溶盐改变成盐析盐后,其杨氏模量从10-2兆帕级别增加大103 兆帕级别,这一变化幅度超越了已有文献报道的盐调控水凝胶的模量变化,但其溶胀度却仅仅发生了4倍的变化(图2)。小角X射线散射和变温流变实验揭示了模量剧烈变化的原因:盐析盐引起了水凝胶的相分离,其疏水相区转变成了玻璃态,导致了凝胶的高模量。 


2. PMAm 水凝胶的力学性质随着盐类型的剧烈变化


  作者随后研究了PMAm水凝胶在不同盐溶液中的粘弹性质,其储能模量和损耗模量对剪切频率的曲线经过平移后可以完美地叠加到一条主曲线上。其纵向平移因子为凝胶的溶胀度,其横向平移因子(asalt)的数值大小符合经典的Hofmeister序列。为了揭示此“时盐等效性”的物理本质,作者通过低场核磁研究了盐处理后的水凝胶的水分子的弛豫行为,发现水分子的弛豫时间(T2)和asalt有着强烈的相关性:无论盐的类型为何,asalt和1/T2始终保持6次方的标度关系。 


图3. PMAm 水凝胶在不同盐中的低场核磁数据以及asalt和1/T2的相关性。


  作者提出了聚合物-水-盐三元相互作用机制来解释上述现象。即:PMAm主链通过酰胺键之间的氢键发生缔合,引入盐析离子会强化这种缔合,产生更致密的氢键交联结构,限制水分子在聚合物网络中的运动。与之相反,盐溶离子有助于增强水分子与酰胺基团的氢键结合,破坏了聚合链的氢键缔合,加速链的松弛,这又减轻了凝胶网络对于水分子运动的限制。 


图4. PMAm水凝胶中的聚合物-水-盐三元相互作用机制。


  为了探索时盐等效原理的普适性,作者进一步探究了聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶在不同盐离子中的粘弹性质,发现PAAm的储能模量和损耗模量对剪切频率的曲线经过平移后也可以叠合到主曲线上,并且平移因子与水的弛豫行为同样存在相关性。但与PMAm水凝胶不同的是,即便在最强的盐析离子作用存在下(比如柠檬酸根),PAAm水凝胶仍没有展现出玻璃态。这可能是由于PMAm的主链α-甲基的疏水作用有助于稳定酰胺之间的氢键,使PMAm发生较深程度的相分离并引起玻璃化,而PAAm不具备此效果。


  进一步,作者探讨了盐调控的PMAm的粘弹性变化带来的应用潜力。研究了PMAm水凝胶的耐磨性能:盐析离子处理过的PMAm水凝胶具有极高的硬度和优异的耐磨性能。研究了盐辅助的PMAm水凝胶加工:PMAm水凝胶经过盐溶处理融化成液体状态,再经过盐析处理后恢复成塑料态,这为水凝胶的盐重塑带来了可能。 


5. 不同盐离子处理后的PMAm水凝胶中的摩擦学测试和重塑加工。


  该工作首创性地提出了“时间-盐类型等效“的概念,将胶体化学中的经典现象”Hofmeister效应“和高分子物理中的经典原理时温等效性“联系在了一起,揭示了时盐等效性的物理起源——聚合物-水-盐三元相互作用,验证了概念的普适性,并基于这一概念探索了水凝胶的功能盐调控和盐加工的可能性。


  以上相关成果发表在Macromolecules上。论文的第一作者为宁波大学2021级硕士研究生金依洁,通讯作者为宁波大学赵传壮教授。该工作受到国家自然科学基金的资助,西安交通大学秦立果副教授为摩擦学测试提供了支持。


  近年来,宁波大学赵传壮课题组在氢键缔合构筑刺激响应性聚合物方面取得了一系列研究进展,提出了时盐等效原理调控氢键缔合水凝胶的粘弹性的新概念(Macromolecules ,2024 DOI:acs.macromol.3c02395),提出了氢键聚集构筑温敏性发光聚合物和变色发光系统的新方法(Macromolecules 2022,55,8599;Macromolecules 2023,56,4278 Sci. China Chem. 2021, 64, 1770),发展了疏水强化氢键、偶极强化氢键、手性调控等构建UCST型温敏聚合物的新策略(Macromolecules 2019,52,4441; Macromolecules 2021,54,7963; Macromolecules 2022,55,3801Biomacromolecules 2022, 23, 1291Biomacromolecules 2023, 24, 3283),建立了氢键作用和化学偶联、离子作用、主客体作用协同构筑生物粘合界面的新体系(Chem. Mater.  2022, 34,  8740ACS Appl. Mater. Interfaces  2023, 15, 7867),开辟了氢键受体和给体的图案化分布、取向化分布构筑智能水凝胶驱动器的新途径(ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 43641;Chem. Mater. 2021, 33, 8351)


  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02395

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(责任编辑:xu)
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