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上海交大庄小东教授团队 Angew:基于银-碳配位键的二维金属有机框架
2024-10-05  来源:高分子科技

  金属有机框架(MOFs)因其用途广泛且空气中稳定的结构易于调节而得到了广泛的研究。根据硬和软酸碱理论,MOFs可以通过选择合适的金属离子或团簇和有机连接体进行模块化合成。合成MOFs的策略通常涉及金属与杂原子的配位,例如O(例如羟基、羧基)、S(例如硫醇)、N(例如吡啶、吡嗪)和多个杂原子(例如吡嗪与氰基)。相比上述,基于金属—碳配位的二维MOF很少有报道,因为大多数金属-碳键在水氧环境下不稳定。尽管已有在惰性条件下在金属表面成功合成了明确的基于金属—炔烃的二维(2D)配位,但是苛刻的制备条件限制了金属—碳基MOFs的广泛应用,基于金属—碳配位的MOFs的合成仍然是一个挑战。


  最近,上海交通大学化学化工学院庄小东教授团队,通过简单的大气环境下的溶剂扩散法,成功合成了一类全新的基于异氰基银配位的二维MOFs(图1)。


1基于Ag-C配位的2D MOF的制备示意图。(aAg-iCN的合成(下图:Ag-iCN的分子结构(左),Ag-iCN分子的晶体堆积空间分布(右))。SJTU-101b)和SJTU-102c)的合成


  这种二维离子型MOFsWAXS结果中分别表现出位于7.69°、10.74°(2θ)明显的020峰,交错式AB堆积模型与Pawley精修后的实验结果非常吻合(图2)。同时BF4?阴离子在骨架空间内并非无序排列,而是与Ag+紧密相邻,这与它们在模型分子 (Ag-iCN,图1a)晶体结构中的位置一致。这种三斜结构和AB堆积模式的高度结晶结构表明,反应过程中离子基团之间的静电相互作用比π-π堆积相互作用更占主导地位。此外,基于四苯乙烯单体的MOF比基于芘单体的MOF在三个轴上的倾斜度更大。像差校正后的SJTU-101HRTEM图像显示四方阵列,亮点归因于银原子(图3a3b),与沿001方向模拟TEM图像中的银原子排列完全匹配沿[001]方向的选区电子衍射(SAED)图案显示出尖锐且对称的衍射斑点(图3d3g,表明两种MOF的高结晶性。


2SJTU-101ac)和SJTU-102bd)的WAXS结果与其2×2网格内沿c轴方向上AB堆叠拓扑网络的俯视图。SJTU-101e)和SJTU-102f)的堆叠结构示意图及其晶胞参数、层距和Ag-Ag距离。


3.aSJTU-101沿[001]方向的像差校正HRTEM图像。(b)(a)中选定区域的高倍显微照片。(cSJTU-101优化得到的结构沿[001]方向的模拟投影势图。SJTU-101沿[001]方向的SAED图案(d)和模拟倒易晶格图像(e)。(fTEM图像,(gSJTU-102沿[001]方向的SAED 图案。(hSJTU-102的滤波TEM图像和(i)模拟TEM图像。比例尺:(abcfhi10 nm2 nmnm500 nm2 nm2 nm(dg) 1 nm?1


  结合紫外可见光谱与密度泛函理论(DFT)计算,研究了SJTUs 的半导体特性,其中SJTU-101的光学带隙低至1.42 eV(图4)。以所制备的二维MOFs作为电化学催化CO2还原的催化剂,SJTU-101被发现在-1.3-1.7 V的宽电位范围内对CO均可保持超过92%的法拉第效率;基于理论计算和原位表征,与银位点相比,异氰基中的碳原子具有可能的更明显的催化活性(图5)。


4.a)计算得到的Biph-AgSJTU-101和 SJTU-102的能带结构。(bBiph-Ag(线性)、SJTU-101SJTU-102的分波态密度(PDOS)图,其中费米能级(0 eV)对齐,并显示沿高对称方向上的CNBFAg(分别为黑色、蓝色、粉色、橙色和青色线)的不同贡献。(cAg-iCNTpe-iCNPyr-iCNSJTU-102subSJTU-101sub的能级分布图,每个结构名称以上的数字表示LUMO/LUMO+1能级,底部的数字表示HOMO/HOMO-1 能级。(dAg-iCNBiph-AgSJTU-101SJTU-102的时间相关荧光信号图。


5.a)在CO2饱和的0.1M KHCO3中,SJTU-101SJTU-102Ag@C催化CO生成的法拉第效率和(b)电流密度随电位(相对于RHE)的变化。(c)室温下SJTU-101催化 CO2RR过程中中间体的实时原位ATR-FTIR光谱。(dU = 0.0 V时,SJTU-101SJTU-102CO2RRCO的吉布斯自由能曲线。(eU = 0.0 V时,SJTU-101SJTU-102HER途径的自由能曲线。(f*COOH分别在AgCiCNNiCN位点吸附时,SJTU-101(顶部)和SJTU-102(底部)的差分电荷密度图。


  目前该工作以“Two-Dimensional Silver–Isocyanide Frameworks”为题在线发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417658.)上。该论文的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士研究生姜恺悦。该项工作得到了国家基金委、上海市科委、中国博士后基金等资助。


  原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202417658

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(责任编辑:xu)
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