金属有机框架(MOFs)因其用途广泛且空气中稳定的结构易于调节而得到了广泛的研究。根据硬和软酸碱理论,MOFs可以通过选择合适的金属离子或团簇和有机连接体进行模块化合成。合成MOFs的策略通常涉及金属与杂原子的配位,例如O(例如羟基、羧基)、S(例如硫醇)、N(例如吡啶、吡嗪)和多个杂原子(例如吡嗪与氰基)。相比上述,基于金属—碳配位的二维MOF很少有报道,因为大多数金属-碳键在水氧环境下不稳定。尽管已有在惰性条件下在金属表面成功合成了明确的基于金属—炔烃的二维(2D)配位,但是苛刻的制备条件限制了金属—碳基MOFs的广泛应用,基于金属—碳配位的MOFs的合成仍然是一个挑战。
最近,上海交通大学化学化工学院庄小东教授团队,通过简单的大气环境下的溶剂扩散法,成功合成了一类全新的基于异氰基—银配位的二维MOFs(图1)。
图1. 基于Ag-C配位的2D MOF的制备示意图。(a)Ag-iCN的合成(下图:Ag-iCN的分子结构(左),Ag-iCN分子的晶体堆积空间分布(右))。SJTU-101(b)和SJTU-102(c)的合成。
图2. SJTU-101(a、c)和SJTU-102(b、d)的WAXS结果与其2×2网格内沿c轴方向上AB堆叠拓扑网络的俯视图。SJTU-101(e)和SJTU-102(f)的堆叠结构示意图及其晶胞参数、层距和Ag-Ag距离。
图3.(a)SJTU-101沿[001]方向的像差校正HRTEM图像。(b)(a)中选定区域的高倍显微照片。(c)SJTU-101优化得到的结构沿[001]方向的模拟投影势图。SJTU-101沿[001]方向的SAED图案(d)和模拟倒易晶格图像(e)。(f)TEM图像,(g)SJTU-102沿[001]方向的SAED 图案。(h)SJTU-102的滤波TEM图像和(i)模拟TEM图像。比例尺:(a、b、c、f、h、i)10 nm、2 nm、2 nm、500 nm、2 nm、2 nm;(d、g) 1 nm?1。
图4.(a)计算得到的Biph-Ag、SJTU-101和 SJTU-102的能带结构。(b)Biph-Ag(线性)、SJTU-101和SJTU-102的分波态密度(PDOS)图,其中费米能级(0 eV)对齐,并显示沿高对称方向上的C、N、B、F和Ag(分别为黑色、蓝色、粉色、橙色和青色线)的不同贡献。(c)Ag-iCN、Tpe-iCN、Pyr-iCN、SJTU-102sub和SJTU-101sub的能级分布图,每个结构名称以上的数字表示LUMO/LUMO+1能级,底部的数字表示HOMO/HOMO-1 能级。(d)Ag-iCN、Biph-Ag、SJTU-101和SJTU-102的时间相关荧光信号图。
图5.(a)在CO2饱和的0.1M KHCO3中,SJTU-101、SJTU-102和Ag@C催化CO生成的法拉第效率和(b)电流密度随电位(相对于RHE)的变化。(c)室温下SJTU-101催化 CO2RR过程中中间体的实时原位ATR-FTIR光谱。(d)U = 0.0 V时,SJTU-101和SJTU-102的CO2RR产CO的吉布斯自由能曲线。(e)U = 0.0 V时,SJTU-101和SJTU-102的HER途径的自由能曲线。(f)*COOH分别在Ag、CiCN和NiCN位点吸附时,SJTU-101(顶部)和SJTU-102(底部)的差分电荷密度图。
目前该工作以“Two-Dimensional Silver–Isocyanide Frameworks”为题在线发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417658.)上。该论文的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士研究生姜恺悦。该项工作得到了国家基金委、上海市科委、中国博士后基金等资助。
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202417658
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