电极污染会显著影响基于电化学的传感器和储能设备的功能。当不可逆的惰性层形成时，其会阻碍氧化还原活性物质与电极表面的有效相互作用。采用具有氧化活性的小分子或聚合物（氧化还原聚合物，redoxmers）的电化学系统尤为容易遇到电极污染的问题。传统的防污或电极清洁策略包括保护层和使用碳基材料、金属纳米颗粒涂层、防污聚合物等对电极表面改性。然而，这种防污层的应用可能会引入额外的阻抗，减少所需的氧化还原活性分子或氧化还原聚合物的电化学可达性。一种可替代的新思路是制备具有刺激响应功能的氧化还原聚合物，使其在污染发生后能够有效的原位清洁，无需使用改性的电极表面。
基于上述需求，芝加哥大学 Stuart Rowan 教授和 Shrayesh Patel副教授近期在《RSC Applied Polymers》期刊上发表了最新研究性论文“Organo-Disulfide-Based Particles Enable Controlled Stimulus-Triggered Cleaning of Electrode Surfaces”。该研究提出了一种全新的有效电极清洁策略，采用具有氧化还原活性的聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）颗粒与2-氨基-1,3,4-噻二唑二硫化物（PGMA-ATDDS）交联。这些具有氧化还原活性的聚合物（RAPs）颗粒在受到电化学还原或紫外光激发时，可以通过断裂二硫键实现去交联。将该刺激应用于使用PGMA-ATDDS颗粒污染的ITO电极，并使用定制的流动池进行清洁，结果显示颗粒清除率显著提高至80%，相较于无刺激的对照组，清洁效率可提高了六倍以上。电化学刺激后的荧光共聚焦显微成像显示，在靠近电极表面的颗粒中发生了选择性的二硫键还原。推测是这种选择性的去交联以及电解液在颗粒/电极界面处的溶胀作用，促进了在电解液流动条件下颗粒的去除。此外，通过测试聚乙烯基苄基二茂铁（PVBC-Fc）的悬浮液充电性能，验证了电极的清洁效果。电化学还原和紫外光清洁后的ITO电极的可达电荷量与初始的ITO电极相当。总的来说，本研究提出了一种新的电极清洁策略，利用带有刺激响应化学特性的RAPs，实现在氧化还原液流电池里的实时电极清洁。
图1. (a) 在电解质液体流动条件下，刺激触发清洁颗粒污染电极的示意图。(b) 左图：具有刺激响应性二硫键（ATDDS）和永久性交联剂（HMDA）的PGMA-ATDDS颗粒的示意图。右图：PGMA-ATDDS颗粒的化学结构及其在电化学或紫外光刺激下的可逆反应。中间插图为PGMA-ATDDS颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。(c) 在碳纸电极上滴铸PGMA-ATDDS颗粒的循环伏安图（CV），展示了二硫键的电化学还原和氧化
本文基于团队前期工作设计的具有氧化还原活性的聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）颗粒与2-氨基-1,3,4-噻二唑二硫化物（PGMA-ATDDS）交联的单分散颗粒（ACS Macro Lett., 2021, 10, 1637–1642），图1c的循环伏安法（CV）结果显示，还原峰电位为-0.69 V，氧化峰电位为-0.48 V（相对于Ag/Ag+）。
图2. (a) 人工污染的ITO电极通过将PGMA-ATDDS颗粒从乙醇分散液中滴铸并干燥制备。(b) 用于刺激触发（紫外光或电化学）电极清洁的定制液流电池。(c) 人工污染的ITO电极表面在无刺激、紫外光刺激和电化学刺激清洁方法下的清洁前后光学显微镜图像。(d) 每种情况下（无刺激、紫外光刺激和电化学刺激）的相应颗粒去除百分比。
为了制备可控的污染表面，将100 μL超声分散的颗粒溶液（5 mg/mL乙醇）滴铸在氧化铟锡（ITO）镀膜玻璃基底上（图2a），使颗粒覆盖在17 mm x 15 mm区域上，颗粒负载量约为0.2 mg/cm2。使用光学显微镜成像并通过ImageJ分析计算初始颗粒数量。通过使用定制的流动池（图2b），实现了对人工污染基底的可控刺激响应清洁。流动池使电解液在两块平行板之间流动，颗粒附着的ITO基底暴露于电化学或紫外刺激下，并与流动电解液接触。电极清洁后，收集基底进行成像，比较清洁前后的颗粒数量。在电化学清洁中，施加的2 V电位（相对于Ag/Ag+约为-1.7 V）超过PGMA-ATDDS的还原电位（图1c），确保充分断裂二硫键。在紫外清洁中，使用光源（≈1 W/cm2）照射基底。清洁前，测试了不同流速（8、30、40 mL/min）对电极清洁的影响。结果表明，仅靠流体流动不足以显著清洁电极表面，尤其是流速在30 mL/min及以下时（图2c和图2d）。
实验表明，电化学刺激清洁的颗粒去除率随时间增加，1分钟时约为23%，30分钟时达到76%，去除效果比仅靠流体流动提高约6.5倍。紫外光刺激有类似效果，30分钟时颗粒去除率约为80%。短时间内紫外清洁效果更好，1分钟时去除率为42%。对照实验显示，不含二硫键的PGMA-HDMA颗粒去除率很低（约9%）。这些结果表明，PGMA-ATDDS颗粒中二硫键的断裂对于有效清洁至关重要。
图3. (a) 荧光标记反应，显示噻二唑二硫化物的还原以及与BrMePyr的后续反应。(b) 在DMSO溶液中，含有100 mM TBAPF6的溶液循环伏安图（CV），测试对象为5 mM BrMePyr、1 mM EATDDS和5 mM BrMePyr + 1 mM EATDDS的混合物。BrMePyr混合物中氧化峰的缺失突显了BrMePyr与硫醇盐阴离子的反应（如图(a)所述）。(c) 电化学还原后标记了BrMePyr的PGMA-ATDDS颗粒的共聚焦荧光显微镜图像（蓝色代表噻二唑荧光，绿色代表MePyr荧光）。图像包括在ITO涂层载玻片上颗粒的自下而上视图，以及使用不同荧光滤光片获得的基板上颗粒的垂直投影侧视图。(d) 在电解液流动条件下，刺激触发的颗粒去除的拟议清洁机制。
为了深入研究电化学清洁机制，采用1-(溴甲基)芘（BrMePyr）作为荧光标记，探测PGMA-ATDDS在电极/颗粒界面的电化学还原。初步实验在含有过量BrMePyr的二甲基亚砜（DMSO）溶液中，对乙胺基噻二唑二硫化物（EATDDS）进行循环伏安法（CV）实验，验证了硫醇盐与BrMePyr的反应。在0至-1.50 V（相对于Ag/Ag+）的扫描中，EATDDS二聚体还原为硫醇盐单体，还原峰电位为-1.05 V；在有BrMePyr的溶液中，没有出现硫醇盐再氧化峰，验证了硫醇盐与BrMePyr反应（图3b）。
将PGMA-ATDDS颗粒分散液滴铸在ITO基底上作为工作电极，浸泡在含1 mM BrMePyr的DMSO溶液中，施加-1.0 V（相对于Ag/Ag+）的恒定还原电位5分钟。随后用DMSO和丙酮清洗基底，去除未反应的BrMePyr，并表征获得共聚焦荧光图像。蓝色滤光片图像显示PGMA-ATDDS的噻二唑荧光均匀分布，绿色滤光片图像显示芘的荧光集中在电极表面附近，表明只有靠近电极的二硫化物被还原（图3c）。图3d总结了电极清洁的机制：施加刺激后，PGMA-ATDDS颗粒在电极表面附近部分去交联并膨胀，削弱了颗粒与电极的粘附力。电解液的剪切应力最终将这些部分还原的颗粒从电极表面移除。计算表明，在30 mL/min流速下，9.5×10-11 N的剪切力足以去除颗粒。
图4. 研究污染和电极清洁对再生ITO电极可达性的影响。(a) PGMA-ATDDS和PVBC-Fc的循环伏安图（CVs），显示在氧化还原活性区域没有重叠。(b) 流动电极再生实验过程步骤1：定制静态三电极池的示意图和在洁净ITO上的PVBC-Fc可达性的线性扫描伏安（LSV）测试；步骤2：定制静态三电极池的示意图和在PGMA-ATDDS涂覆的ITO电极上的PVBC-Fc可达性的LSV测试；步骤3：连接到电解液储罐和泵的定制流动电池的示意图，用于电化学刺激清洁程序；步骤4：定制静态三电极池的示意图和在清洁后ITO电极上的PVBC-Fc可达性的LSV测试。(c) 从LSV曲线中积分得出的PVBC-Fc的电荷密度（以C/cm2表示），此数据为电化学刺激下电极再生实验的平均值。
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/lp/d4lp00250d
