有机室温磷光(RTP)材料在光电器件、化学传感以及生物医学等领域展现出了广阔的应用前景。近年来,很多不含大p共轭结构的非传统发光化合物被发现在固态时具有室温磷光发射,但是,其磷光发射很容易被水和溶解氧猝灭,这极大的限制了它们的应用。有机RTP水凝胶作为一种在室温下具有余晖发射的湿、软材料,得到了广泛的关注。但大多数已经报道RTP水凝胶存在磷光寿命短、在水下RTP发射不稳定以及制备方法复杂等问题。这极大的限制了RTP水凝胶的拓展及其功能性应用的开发。
在前期工作中,北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组采用多种水凝胶制备技术或后处理方式使聚合物-聚合物或聚合物-小分子化合物之间形成强的相互作用(包括离子键、氢键作用等),促使非典型发光生色团(Non-conventional chromophores, NCCs)聚集形成强的空间共轭(Through-space conjugation, TSC)作用并使分子构象更加刚性化,从而制备一系列具有RTP发射的水凝胶。(Adv. Funct. Mater. 2024, 32, 2308420; Adv. Funct. Mater. 2024, 2408821.)
在本工作中,研究者创新性地将引入更多NCCs策略和构建强离子交联策略成功应用于非芳香聚合物RTP水凝胶的设计与合成中。通过两种在固态下发光但在水环境中不发光或发光极弱的非芳香族聚合物,即海藻酸盐(Alg)以及另一种聚合物羧酸盐包括聚马来酸盐(PMA)、聚天冬氨酸盐(PASP)、聚(乙烯基吡咯烷酮-共-马来酸)盐(PMVP)、聚衣康酸盐(PITA)和聚丙烯酸盐(PAA),制备了一系列具有稳定且长寿命RTP发射的水凝胶。所制备的水凝胶具有以下特点:(I)颜色可调的RTP发射,其超长RTP寿命可达451.1 ms;(II)优异的抗溶胀性能和稳定的长寿命RTP发射,即使在去离子水中浸泡数月仍能保持稳定;(III)通过湿法纺丝技术实现RTP水凝胶纤维的高效、大规模制备。实验结果和理论计算结果共同表明,引入更多NCCs显著增强了水凝胶的光致发光性质。NCCs通过强离子交联作用相互聚集,有效地抑制了非传统发光化合物与水的接触,从而实现了水凝胶的抗溶胀性能和稳定的RTP发射。这项工作为基于简单非芳香聚合物的功能化RTP水凝胶的生产提供了简单有效的策略,拓宽了非传统发光体的应用范围。
图1. Alg/PMA/Ca水凝胶的相互作用和结构特征。(a)水凝胶的离子交联结构示意图;(b)Alg/Ca水凝胶(蓝线)、Alg/PMA/Ca水凝胶(橙线)和PMA/Ca粉末(绿线)的FTIR光谱;(c)Alg/Ca水凝胶和(d)Alg/PMA/Ca水凝胶的XPS拟合曲线。
图2. 所制备的一系列水凝胶的光物理性质。(a)在室光、312 nm紫外光以及停止紫外光照射后的Alg/PMA/Ca水凝胶的照片;(b)在312 nm紫外光激发下,Alg/PMA/Ca水凝胶的瞬时和延迟发射光谱;(c)Alg/PMA/Ca水凝胶在不同激发波长下的瞬时发射光谱所对应的CIE坐标图;(d)在325 nm紫外光激发下,Alg/PMA/Ca水凝胶的RTP寿命衰减曲线;(e)在365 nm紫外光激发下,Alg/PASP/Ca、Alg/PMVP/Ca、Alg/PITA/Ca和Alg/PAA/Ca水凝胶的瞬时发射光谱;(f)在400 nm激发下,Alg/PASP/Ca、Alg/PMVP/Ca、Alg/PITA/Ca和Alg/PAA/Ca水凝胶的延迟发射光谱;(g)Alg/PASP/Ca、Alg/PMVP/Ca、Alg/PMA/Ca、Alg/PITA/Ca和Alg/PAA/Ca水凝胶的RTP寿命;(h)Alg/PASP/Ca、Alg/PMVP/Ca、Alg/PMA/Ca、Alg/PITA/Ca和Alg/PAA/Ca水凝胶的量子产率;(i)不同NTLs的结构式及其光致发光机理示意图。
图3. Alg/PMA/Ca水凝胶的RTP机理。(a)在365 nm紫外光激发下,Alg/Ca水凝胶、Alg/Ca干凝胶、PMA/Ca粉末、Alg/PMA/Ca水凝胶和Alg/PMA/Ca干凝胶的瞬时发射光谱;(b)在312 nm紫外光激发下,Alg/Ca干凝胶、PMA/Ca粉末、Alg/PMA/Ca水凝胶和Alg/PMA/Ca干凝胶的延迟发射光谱;(c)Alg/Ca水凝胶、Alg/Ca干凝胶、PMA/Ca粉末、Alg/PMA/Ca水凝胶和Alg/PMA/Ca干凝胶的RTP寿命衰减曲线;(d, e)Alg/PMA/Ca干凝胶的(d)HOMO和(e)LUMO轨道的示意图;(f)Alg/PMA/Ca干凝胶的激发单重态和三重态的能级图。S1和T1分别是最低的单重态和三重态激发状态。x表示自旋轨道耦合(SOC)常数;(g)Alg/PMA/Ca干凝胶和(h)Alg/PMA/Ca水凝胶的分子结构。图中蓝色数字表示O原子之间的距离(?)。
论文链接:
https://doi.org/10.1002/smll.202405615
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