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同济大学/喀什大学马杰教授团队 Small:原位磁场辅助双网络凝胶高选择性回收贵金属
2024-09-03  来源:高分子科技

  黄金因其优异的延展性、导电性、生物相容性和催化活性,被广泛应用于电子、航天、医药、催化等领域。随着相关领域的发展,贵金属含金废液大幅增加。从含金废液中回收黄金具有很高的经济价值,受到了广泛的关注。然而,在工业生产中,含金废液和氰化浸金液中还混有多种金属离子、无机盐和有机盐。上述杂质的含量往往是金含量的几倍、几十倍到几百倍,这给黄金的回收带来了很大的困难。方便地提高金的选择性回收能力具有巨大的经济效益。



  同济大学/喀什大学马杰教授团队通过聚集组装策略合成了 Fe/Co-MOF@PDA/NdFeB双网有机凝胶(Fe/Co-MOF@PDA NH)。PDA 的包裹提供了大量的含氮官能团,可作为金离子的吸附位点,从而使材料回收金的能力提高了21.8%Fe/Co-MOF@PDA NH具有很高的金回收能力(1478.87 mg g-1)和优异的金选择性(Kd=5.71 mL g-1)。在原位磁场的辅助下,Fe/Co-MOF@PDA NH的金回收能力从1217.93 mg g-1提高到 1478.87 mg g-1,回收率提高了24.7%。上述优异性能得益于FDC/FC+Co2+/Co3+双还原偶联剂对金的高效还原,以及磁场对还原反应的优化。样品经煅烧后,通过磁分离回收了高纯度的金(95.6%22K金)。该研究提出了一种前瞻性的原位能量场辅助贵金属回收策略,对低碳产业的发展具有指导作用。



Fig. 1. Schematic illustration of the synthesis of Fe/Co-MOF@PDA/NdFeB NH



Fig. 2. (a) XRD spectrum of Fe/Co-MOF@PDA. (b) SEM of Fe/Co-MOF@PDA. (c,d) SEM images of Fe/Co-MOF@PDA NH. (e) Optical image of Fe/Co-MOF@PDA NH. (f) Fe/Co-MOF@PDA NH under compression. (g) Stress-strain performance of Fe/Co-MOF@PDA NH. (h) N2 adsorption/desorption isotherms and (i) pore size distribution of Fe/Co-MOF@PDA NH.


  图1Fe/Co-MOF@PDA NH的制备过程示意图。本研究采用 Langmuir 和 Freundlich模型研究了Fe/Co-MOF@PDA NHFe/Co-MOF@PDA NH-MF(原位磁场辅助)吸附金的吸附等温线。从图 3a 和表 S3 可以看出,Langmuir等温线模型与实验数据比较吻合,表明Fe/Co-MOF@PDA NHMF)对金的吸附是一种均匀的单层吸附行为。为进一步了解原位磁场对 Fe/Co-MOF@PDA NH 金吸附动力学的影响,进行了吸附动力学研究(图 3b),并分别使用伪一阶(P1)和伪二阶(PS)动力学模型对实验数据进行了拟合。分析结果表明,Fe/Co-MOF@PDA NH 对金的吸附主要基于化学作用,即通过官能团络合等电子相关作用形成吸附化学键,这是一个速率控制步骤,与上述结果一致,与 Langmuir 等温线模型较为吻合。然后,比较了 Fe/Co-MOF NH 对金的吸附情况(图 3f)。在原位磁场的帮助下,Fe/Co-MOF NH 对金的吸附容量提高了 12.2%。磁场的增强效应同样适用于 Fe/Co-MOF NH 系统。还探究了MOF 材料在酸性条件下金回收性能的稳定性。如图 3e 所示,探究了Fe/Co-MOF@PDA NH在混合离子条件下对于Au选择性吸附的能力,表明其对于Au具有良好的选择性吸附性能。在模拟电镀废水条件下,Fe/Co-MOF@PDA NH可回收粗金样品的纯度达到 95.6%22K金)。之后进一步通过XRDFTIRXPS等表征手段探究了Fe/Co-MOF@PDA NH提取Au的机理。结果表明AuFe/Co-MOF@PDA NH终含氮官能团之间存在很强的相互作用,这主要归因于C=N与金之间的螯合作用以及质子化-NH2AuCl4-之间的静电作用。同时,揭示了 Fe/Co-MOF@PDA NH 的双重还原驱动特性,即利用 Co2+/Co3+ 和 FDC/FC+氧化还原耦合实现金的选择性回收。此外,还揭示了磁场增强效应的机理,该效应在优化Co 还原驱动力的同时增强了金离子的吸附驱动力。



Fig. 3. (a) Isotherm curves fitted by Langmuir and Freundlich models of Au for Fe/Co-MOF@PDA NH. (b) Kinetic curves ?tted by pseudo-?rst-order, pseudo-second-order kinetic models of Au for Fe/Co-MOF@PDA NH. (c) Different pH for the Au uptake. (d) Comparison of the uptake performance of Au by other adsorbents. (e) The uptake capacity of the mixed ions for Fe/Co-MOF@PDA NH, Fe/Co-MOF@PDA NH-MF. (f) Kinetic curves ?tted by pseudo-?rst-order, pseudo-second-order, and secondary kinetic models of Au for Fe/CO-MOF@PDA NH. (g) Extraction and purification of gold in actual electroplating wastewater by Fe/Co-MOF@PDA NH.


  综上所述,他们通过聚合策略制备了Fe/Co-MOF@PDA磁性有机双网络凝胶材料,用于电镀废水中金的回收。在聚合策略中,PDA的包覆为金离子的吸附提供了大量的活性位点,提高了金的提取能力,同时与双网络凝胶的构建协同作用,实现了Fe/Co-MOF在强酸性环境(pH=2)中对金离子的稳定吸附。在原位磁场的辅助下,Fe/Co-MOF@PDA NH对金的回收能力从1217.93 mg g-1提高到1478.87 mg g-1,对金的选择性回收性能从 4.39 mL g-1 提高到5.71 mL g-1。而且原位磁场的增强效应与共存的离子物种和复杂的酸性环境无关。结合吸附动力学实验和各种表征技术,他们揭示了Fe/Co-MOF@PDA NH的双重还原驱动性质,它利用Co2+/Co3+FDC/FC+氧化还原耦合实现了金的选择性回收。同时,他们还揭示了磁场增强效应的机理,即增强金离子的吸附驱动力,同时优化Co的还原驱动力。此外,回收的样品经煅烧、磁分离和弱酸(0.1 M HCl)浸泡后可实现高纯度金(22K)的回收,磁分离后的钕铁硼还可再次循环利用。这项研究为今后利用能量场辅助提高贵金属回收率提供了理论指导。


  以上成果发表在Small (2024, 2404241)上。论文的第一作者为同济大学环境科学与工程学院2023届毕业博士生任建燃和2022级硕士生李强,通讯作者为环境科学与工程学院马杰教授和朱志良教授。该论文获国家自然科学基金(2227613752170087)的资助。


  文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404241

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(责任编辑:xu)
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