郑州大学上媛媛/张迎九团队 Adv. Sci.：用于可穿戴设备和水下测试的高强度、抗溶胀水凝胶

2024-08-22 来源：高分子科技

人体内的承重软组织是很多的，包括肌腱、肌肉、软骨和韧带等，它们具有优异的抗疲劳能力使其成为生物系统中不可或缺的承重部位。水凝胶与这些生物中的承载组织相比，由于聚合物链和非均相聚合物网络密度比较低，合成的水凝胶是杂乱的多孔结构，并且在使用过程中是脆弱的、易撕裂的，这阻碍了其在高强韧环境场景中的应用。同时在水下环境中的应用，水凝胶本身是一种三维亲水聚合物网络，在湿度较大的环境中很容易形成渗透压差，大量的水分进入到水凝胶的三维网络中，使水凝胶发生膨胀，从而改变水凝胶的力学性能，造成器件的损坏。

图1：S-PM水凝胶制备流程

近期，郑州大学上媛媛/张迎九团队利用Hofmeister效应，结合定向冷冻和盐析技术，开发了一种分层、高强度、坚韧、抗膨胀的PVA/MXene水凝胶（图1）。通过将PVA和MXene混合制备水凝胶，然后定向冷冻形成层状的PM水凝胶。MXene表面的含氧官能团不仅与PVA形成氢键，而且由于MXene的二维结构，促进了水凝胶内部定向网络的形成，从而提高了其导电性。随后，采用盐析工艺增强PVA的自缠结，得到高强度的S-PM水凝胶。

图2：S-PM水凝胶的力学性能和抗撕裂能力

当水凝胶经过盐析后，通过PVA分子链的纠缠增加，MXene与金属离子的协同增强，水凝胶的力学性能有了很大的提升（图2）,尤其是S-P₃M₁水凝胶盐析后的断裂强度更是达到了2.87 MPa，是其未盐析时的168倍。S-P₃M₁具有高延展性、高强度、优异的韧性和抗疲劳性能，这归功于其多层次的结构和增强韧化机制。通过给S-P₃M₁水凝胶施加一个剪切缺口，来对水凝胶的裂纹扩展进行研究，实验通过对试样断裂时状态进行观察，发现垂直于裂纹路径的有序排列有效地阻碍了裂纹的扩展，从SEM图像和DIC图像可以更清晰的观察到在拉伸时，S-P₃M₁水凝胶的裂纹部分首先受力张开，但是在随着应力不断增大时，裂纹受力消失，逐渐转变为非裂纹部分承受压力并拉断，且在拉伸过程中，非裂纹部分应变增大，裂纹部分应变不变。

图3：S-PM水凝胶的抗溶胀能力

S-P₃M₁水凝胶由于其独特的分形结构和盐析反应产生的高密度交联，也显示出抗膨胀的潜力（图3）。在图3中，水凝胶在去离子水中浸泡1、3、5和7天后，力学性能几乎相同，机械强度保持在0.65 MPa左右。并且溶胀前后的电化学阻抗谱(EIS)阻抗测试中，溶胀后的S-P₃M₁水凝胶电阻率仅提高了6%，说明水凝胶溶胀后仍保持了良好的导电性，这对在水中进行传感试验非常有利。

图4：S-PM水凝胶溶胀前后的电学性能

此外，在S-P₃M₁水凝胶溶胀前后的电阻变化率的测试中发现，溶胀后的GF由0.28提高到0.73（图4）。这种变化归因于水凝胶在膨胀过程中吸收了更多的水，从而释放了PVA链之间的一些缠结。这导致水凝胶中MXene纳米片之间的接触面积增加，形成更多的孔隙。水的流入提供了额外的导电途径，其综合作用进一步提高了灵敏度。

图5：S-PM水凝胶的可穿戴测试和水下传感测试

由于S-P₃M₁水凝胶优异的力学和电学性能，在集成式可穿戴传感器中显示出良好的应用潜力。在图5中，通过将不同程度的手指弯曲定义为点和线，使用莫斯电码进行传感性能的表达，并设计了“SOS”和“ZZU”信号的测试。这些测试显示了水凝胶通过重复使用识别不同信号的能力，突出了传感器的优越性。此外，S-P₃M₁水凝胶在水环境中表现出良好的稳定性，适用于这种条件下的传感或监测任务，如水质监测和水下通信。

图6：S-PM水凝胶实现LED显示的人机交互能力

由于S-P₃M₁水凝胶优异的机械和传感性能，它也有望控制屏幕显示，在可穿戴人机界面电子产品中具有应用潜力。为了实现对LED显示屏的精确控制，采用16位高精度模数转换芯片将模拟压力信号转换为数字信号。这是通过计算机接口模块进行传输，确保压力信号和LED显示屏之间的高度同步。实验结果表明，S-P₃M₁水凝胶不仅可以控制LED屏幕上简单的字母显示，还可以动态改变代码，实时显示不同的字母组合，如ZZU、CARBON、MXENE(图6)。

该研究通过将PVA和MXene的混合溶液在温度梯度环境中定向冷冻，再通过Hofmeister效应制备出高强度且各向异性的层状水凝胶。水凝胶的定向排列使其具有显著的抗裂纹扩展能力，大大延长了其在柔性可穿戴设备和水下传感器设备中的使用寿命，适用于具有挑战性的工作环境。该工作以“High-Strength, Antiswelling Directional Layered PVA/MXene Hydrogel for Wearable Devices and Underwater Sensing”为题发表在《Advanced Science》上（DOI：10.1002/advs.202405880）。本工作第一作者为硕士生张世鹏，通讯作者为郑州大学上媛媛副教授。该研究得到国家自然科学基金项目的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202405880

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（责任编辑：xu）

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