南开刘遵峰、东华朱美芳院士、中国药大周湘 Nat. Commun.：超细纳米纤维的高强韧聚电解质人造蛛丝和高性能人工肌肉

2024-04-28 来源：高分子科技

兼具优异力学性能和驱动性能的多功能纤维材料在能量耗散、冲击缓冲吸收、软体机器人、柔性电子以及生物医疗等领域显示出巨大的应用潜力。同时提高纤维的力学性能和驱动性能是发展功能纤维的重要方向，但同时也是一个难点。一般来说材料强度的提高通常伴随着材料延展性和做功能力的降低，例如增加交联密度可以提高材料机械强度，但通常会造成驱动行程和做功能力的降低。

蜘蛛丝展现了优异的机械性能、超收缩性能、光传输能力、导热能力以及高阻尼能力，这些优异的性能主要来自于蜘蛛独特的纺丝过程以及蜘蛛丝的多级结构，包括 β-折叠晶区交联结构、螺旋纳米纤维结构以及刚柔并济的核壳结构。通过模仿蜘蛛纺丝过程以及蜘蛛丝的多级结构，在高强韧纤维以及人工肌肉等领域已经开发了很多性能优异的人造功能纤维材料，如具有捻曲—核壳结构的人造蛛丝，强度可达0.9 GPa, 韧性可达370 MJ m^-3（Nat. Commun.2019, 10, 5293）；表层带有类皮肤褶皱结构的人造蛛丝，强度可达1.6 GPa, 韧性可达466 MJ m^-3（Adv. Mater. 2023, 35, 2212），能量密度可达1.89 kJ kg^-1；黏附型人造蛛丝，粘附强度可高达9.17 MPa（Adv. Mater. 2023, 35, 2300）。虽然对纤维多级结构的调控进行了系统的研究，但是对纳米级结构的调控，导致人造纤维的强度、韧性以及驱动做功能力与天然蛛丝相比仍有很大差距。在蜘蛛丝中，由多肽链自组装形成的高度取向的纳米纤维结构被认为是蛛丝具有超高机械性能的重要原因，也是蜘蛛丝在超收缩过程中产生高能量密度和高驱动应力的重要原因。因此，在纤维中构筑类蛛丝的多级结构并精细调控纳米纤维结构，是制备高强韧纤维和高性能人工肌肉的有效方案。

近日，南开大学刘遵峰、中国药科大学周湘、东华大学朱美芳院士合作团队报道了一种具有超细纳米纤维结构的高强韧聚电解质人造蛛丝，并构建了高性能的热驱动人工肌肉。纳米纤维由聚合物链在外部应力作用下经溶剂蒸发自组装形成，通过调控聚合物链解离度来调控聚合物链柔性，以优化聚合物链自组装过程，最终在在聚电解质纤维中构建了超细纳米纤维结构，获得了广泛可调的力学性能。例如，对于聚丙烯酸纤维来说，其断裂强度和韧性实现了从0.53 GPa, 700 MJ m^-3到1.83 GPa, 238 MJ m^-3的广泛调控。除了优异的力学性能外，聚丙烯酸纤维还具有卓越的热致超收缩能力。超细且高度取向的纳米纤维结构赋予了聚丙烯酸人造蛛丝超高的驱动性能，驱动应力最高可以达到65 MPa，功密度可以达到2.77 J/g。进一步对纤维引入捻曲结构以及随后的交联定型，得到了一种螺旋形人工肌肉，实现了双向可逆驱动。该工作以 “Establishing Superfine Nanofibrils for Robust Polyelectrolyte Artificial Spider Silk and Powerful Artificial Muscles” 为题发表在《Nature Communications》上。

图1 聚电解质人造蛛丝的制备机理示意图。

具有较高解离度的聚丙烯酸纤维对水分子的亲和性增加，展现了较高的分子链柔性，促进分子链自组装形成纳米纤维。向丙烯酸溶液中加入酸或者碱调控聚丙烯酸链的解离度，获得了一系列不同解离度的聚丙烯酸纤维。理论模拟揭示出了聚丙烯酸纤维在不同解离度下的团簇构型。力学性能测试结果揭示出当解离度为1.1%时，聚丙烯酸纤维的断裂强度和韧性分别达到0.87 GPa和272 MJ m^-3，进一步优化拉伸速度，可以使纤维的断裂强度达到1.83 GPa, 韧性达到238 MJ m^-3；当解离度为4.75%时，纤维的断裂能可以达到1.65 MJ m^-2。

图2 聚丙烯酸人造蛛丝纤维在不同解离度下的理论模拟和力学性能

采用POM、AFM、SEM、2D WAXS以及2D WAXS表征了纳米纤维在不同解离度下的结构演变，随着解离度的增加，纳米纤维径向直径呈现先降后增的趋势，在解离度4.75%的聚丙烯酸薄膜中发现了尺寸为5.2 nm的纳米相结构，接近于天然蛛丝的纳米晶区尺寸（~4 nm）。另外，纳米纤维的排列取向度随着解离度的增加呈现出升高后降低的趋势。这与力学性能的变化趋势是一致的。

图3 人造蛛丝中纳米纤维在不同解离度下的结构表征

热能可以使聚丙烯酸分子链之间的氢键断开，增加聚丙烯酸链的运动能力，结合熵增原理，熵驱动高度取向排列的分子链向低能量构型转变。因此，聚丙烯酸纤维在热刺激下展现出了一种类蜘蛛丝般的超收缩行为。由于本研究制备的聚丙烯酸纤维具有高度取向的纳米纤维结构，储存了大量的能量密度，在热致收缩过程中，可以释放出大量能量，从而产生了高的能量密度（2.77 J/g）。

图4 聚丙烯酸人造蛛丝纤维的热致超收缩性能

综上所述，通过调控聚合物链的解离度来调控聚合物链柔性和自组装过程，可以优化纳米纤维结构，实现纤维力学和驱动性能的同时提升。这个工作为实现高性能智能纤维在软机器人、柔性电子以及智能设备中的应用提供了一种新的设计策略。

南开大学博士生何文倩为第一作者，刘遵峰、周湘、朱美芳为共同通讯作者，该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、天津市自然科学基金、南开大学启动经费等基金的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47796-2

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（责任编辑：xu）

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