形状记忆聚合物(SMPs)是一类智能聚合物材料,在受到热、光、电磁感应和溶剂等各种外部刺激时,可以在临时变形状态和原始未变形状态之间可逆转换。近来,具有高致动能量密度的可修复SMPs在机器人、人工肌肉、4D打印和智能生物医学设备领域等领域展现出广阔的应用前景,但是它们的设计合成面临挑战。目前SMPs普遍恢复应力较小(<5 MPa)、致动能量密度相对较低(<1 MJ m?3),且缺乏愈合能力,制约其应用。SMPs从玻璃态过渡到橡胶态过程中,模量会指数级下降直接导致恢复应力减小,这就要求高致动能量密度的SMP需要拥有强韧特性。同时,高恢复应力的能力还和聚合物网络内交联点密度和强度相关。但是,基于可逆非共价作用力虽然可以赋予材料修复性能,但是键能较弱的非共价交联中心很难获得高强韧和高回复应力。因此,高致动能量密度可修复SMPs的构建需要完美平衡强度、韧性、恢复应力和恢复应变,这是一项极具挑战的工作。
为了解决上述的问题,近日,南京理工大学傅佳骏教授团队发现人体肌肉收缩过程中,巨大的收缩力是来自于共价聚合物(肌球蛋白)和超分子聚合物(肌动蛋白)之间的协同作用,表明共价交联和超分子作用的巧妙结合是产生收缩的关键。受此启发,团队创造性地提出了一种新的分子工程策略,通过在超分子聚合物的分级氢键网络中引入精准比例的化学交联来制备高性能共价-超分子协同作用的形状记忆聚脲(CSSMPs)。其中,物理和化学双重交联网络的结合实现了材料强度、韧性、恢复应力以及制动能量密度的统一。化学交联为高恢复应力提供了稳定的连接,可以在受到外力的过程中均匀分散应力,保证了结构的完整性;而物理交联可以在应变下离解以耗散能量,从而导致高断裂伸长率和韧性。此外,拉伸过程中因应变诱导形成的超分子纳米结构可以储存大量的熵量,是该聚合物高恢复应力和高致动能量密度的重要原因。其中,具有代表性的样品CSSMP-5%具有优异的力学性能,包括高硬度(杨氏模量为1347 MPa)、高拉伸强度(最大应力为84.1 MPa)、高延展性(440.6%)、高韧性(312.7 MJ m?3)、高恢复应力(14.5 MPa)和高致动能量密度(25.4 MJ m?3)。同时,该材料还表现出优异的环境稳定性、稳定的回收性能和可修复能力。
【CSSMP的制备和表征】
图1(a)肌动蛋白和肌球蛋白通过超分子和共价键结合肌纤维的示意图(b)CSSMP-x%的合成路线示意图和CSSMP聚合物网络的结构和相互作用示意图。
【CSSMPs的机械性能和机理研究】
图2(a)应力-应变曲线随永久交联密度增加的变化示意图;(b)SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%的应力-应变曲线;(c)根据SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%的应力-应变曲线计算得到的韧性值和杨氏模量;(d)SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%圆形片受100 g钢球冲击前后的光学图片;(e)0.4 g的CSSMP-5%样条提起10 kg哑铃的光学图片;(f)CSSMP-5%与其他文献报道的形状记忆聚合物的杨氏模量和韧性值的比较图;(g)CSSMP-5%在单轴拉伸中不同应变时的光学图片;(h)拉伸后的CSSMP-5%薄膜表面的SEM图像。
图3 (a-c)CSMMP-5%在30-160 °C之间的温度相关FT-IR光谱,波数范围为(a)3440-3125 cm?1、(b)1725-1525 cm?1和(c)1140-1030 cm?1;(d-g)CSSMP-5%的2D-COS(d, f)同步和(e, g)异步FT-IR谱图;(h)由不同基团组合而成的氢键构型和结合能大小;在不同变形阶段,(i)交联密度为零的SSMP、(j)具有适当交联密度的CSSMP-5%和(k)具有过度交联密度的CSSMP-20%的MD模拟快照;(l)SSMP、(m)CSSMP-5%和(n)CSSMP-20%的界面剪切力与位移关系图。
【CSSMPs的环境稳定性、回收性和修复性能】
图4(a)CSSMP-5%在高湿度条件(RH = 80%)下暴露4周前后的应力-应变曲线;(b)CSSMP-5%在各种溶剂中浸泡24 h前后的光学照片;(c)CSSMP-5%在各种溶剂中浸泡24 h后的溶胀率和质量减轻率的柱状统计图;(d)CSSMP-5%在不同温度下的蠕变恢复曲线;(e)CSSMP-5%在10 kPa的恒定应力下,不同温度的蠕变恢复图以及粘度图;(f)CSSMP-5%在不同回收次数时的应力-应变曲线。插图为CSSMP-5%热压过程前后的光学照片;(g)0.25 g的哑铃状样条在修复1 h后提拉起1.75 kg哑铃片的光学照片;(h)原始和修复不同时间后的CSSMP-5%样条的应力-应变曲线;(i)根据CSSMP-5%与IPA接触时间(0-600 s)处理出的2DPCMW同步光谱,波数范围为1800-1000 cm?1。图中粉色和蓝色分别代表正相关与负相关。
【CSSMPs的形状记忆性能】
图5(a)CSSMP-5%在350%应变下的恢复应力与温度的关系图;(b)CSSMP-5%在350%应变下具有代表性的自由应变恢复实验;(c)CSSMP-5%的形状固定率与回复率的乘积以及体积能量密度与其他之前报导的形状记忆聚合物的对比图;(d)CSSMP-5%在0%和425%应变下的2D SAXS图像;(e)CSSMP-5%在不同应变下的平行于拉伸方向的1D SAXS强度曲线以及赫尔曼取向参数作为应变的函数图;(f)CSSMP-5%在0%和425%应变的2D WAXS图像;(g)已拉伸的CSSMP-5%薄膜在平行和垂直方向的1D WAXS散射谱;(h)预应变的CSSMP-5%样条(28 mg)在加热时将100 g砝码提升50 mm;(i)预应变的CSSMP-5%样条(18 mg)在加热时将200 g砝码提升24 mm;(j)CSSMP-5%和其他聚合物致动器在致动距离和提升比方面的对比图。
作者通过在具有层次氢键的超分子网络中引入精确比例的化学交联,成功开发了一种新型的聚脲材料,该材料集成了优异的机械性能、环境稳定性、可回收性和可修复性能,而且因其自身卓越的形状记忆性能和高能量输出在致动器、人工肌肉等领域有巨大的应用潜力。
全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401178
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