华南理工殷盼超教授 JCP：分子颗粒材料的拓扑受限松弛动力学

2024-04-21 来源：高分子科技

传统颗粒材料是指一类以较大尺寸（通常大于1微米）的、离散的粒子作为构建单元堆积形成的聚集体。值得注意的是，当粒子的尺寸减小到纳米尺度甚至亚纳米尺度时，其扩散运动所需的能量与室温下的热扰动接近，进而展现出独特的宏观性能和调控机制。结合精确的化学修饰手段，亚纳米颗粒常被用作基元去构筑具有不同拓扑结构与尺寸的软簇，并且这类材料展示出更为丰富的力学特性——从脆性到粘弹性。但是目前对于软簇材料构效关系的研究主要基于协同玻璃理论，且只适用于具有不同尺寸的球形结构的软簇，尚不能解释哑铃型，棒状软簇独特的粘弹性性质。

图1（a）铜纳米笼示意图（b）聚降冰片烯示意图（c）用于模板体系的亚纳米颗粒基元，POSS（多面体低聚倍半硅氧烷）（d-f）不同拓扑结构软簇在亚纳米颗粒熔体中的分散情况，其中红色圆圈区域为提供受限作用的微相区（g-i）计算V_a值使用的结构关系（j）不同拓扑结构下V_a/V_e与连接子长度的关系。

针对以上问题，华南理工大学殷盼超课题组报道了一种新的拓扑受限松弛机理：软簇材料中的亚纳米颗粒基元之间会相互堆积产生作用锚点，而多个锚点之间的协同作用会进一步影响软簇的质心运动，并最终调控其宏观粘弹性（图1）。而拓扑结构对软簇粘弹性的影响则体现在对锚点间协同作用的影响上。

作者提出了平均自由空间V_a这一参数来定量关联拓扑结构与软簇松弛时间，并根据相应的受限自由能推导出了松弛时间与V_a的标度关系（图2），并且根据最密堆积给出了对应的临界平均自由空间V_c。其中有三种典型的松弛特征，分别对应脆性玻璃（V_a~V_c），弹性体（V_a>V_c）以及粘流态特征（V_a>>V_c）。为了使这一理论适用于基于不同尺寸构筑基元的软簇，作者还引入了参数V_e，通过V_a/V_e作为比平均自由空间来描述拓扑受限对松弛过程的影响。

图2 拓扑受限松弛模型预测的松弛时间与V_a/V_e的依赖性关系。

进一步的，作者将课题组前期深入研究的两种软簇材料（基于铜纳米笼的球形软簇以及基于聚降冰片烯的棒状软簇）（图1）作为模型体系，通过调节连接子长度制备了具有不同V_a值的软簇，并且将这些软簇分别分散到亚纳米颗粒熔体中用以研究其动力学。

随后，作者利用动态光散射技术分别表征了亚纳米颗粒熔体以及分散了软簇的熔体样品。结果表明，纯的亚纳米颗粒熔体只展现出一个与长程密度涨落相关的松弛过程，这一点与其宽频介电松弛谱相印证，这有助于后续区分软簇松弛过程与背景松弛过程（图3）。而分散了软簇的熔体样品则可以观察到两个松弛过程，其中较快的归属于软簇的质心运动。接下来，通过研究其松弛速度与散射角度的关系，判断其运动特征。其中球形软簇S-SPC-1（V_a/V_e=9）样品最为特殊（Γ～q⁰），其展现出局部运动的特征，本质上是一种局域非扩散运动，这与其V_a值是匹配的（V_a~V_c）。同样是球形软簇S-SPC-2（V_a/V_e=88），其角度依赖性则是（Γ～q²），是典型的扩散行为，同时其扩散系数也与其尺寸相吻合，这符合作者提出的拓扑受限松弛模型的预测：当V_a>>V_c时，软簇材料表现出自由扩散的特征，体现在宏观状态上就是粘流态。而另外两个棒状样品C-SPC-1（V_a/V_e=35.4）和C-SPC-2（V_a/V_e=40），尽管连接子长度差别巨大，但是具有相近的V_a/V_e，同时也表现出类似的角度依赖性。这种幂函数形式的角度依赖性对应的具体运动形式与具体的指数有关。考虑到物质内部链段运动往往对应2-3之间的指数，再结和散射角度对应的空间尺度，作者认为这一过程是对应软簇质心运动的亚扩散过程。这部分实验证据同样与拓扑受限松弛模型相吻合。

图3（a-b）软簇以及亚纳米颗粒熔体的宽屏介电松弛谱结果，以及对应的松弛时间温度依赖性（c）棒状软簇松弛速率的角度依赖性（d，f）亚纳米颗粒熔体背景对应的松弛速率角度依赖性（e）球状软簇松弛速率的角度依赖性。

更进一步的，作者采取粗粒化的分子动力学模拟，更加深入的研究了这类软簇体系的拓扑受限松弛。从模拟中提取的均方位移（MSD）曲线中可以看出（图4），随着V_a/V_e的增加，软簇的运动逐渐加快，并且其MSD曲线在长时间处的斜率也会更接近1，这一点对于球状软簇和棒状软簇都是成立的。对于拓扑受限松弛模型预测的在V_a~V_c处会出现的非单调情况，虽然在实验上很难验证，但是同样在分子动力学模拟中观察到了，并且MSD中对应玻璃化的平台也可以在S-SPC-B体系中观察到，这与动态光散射实验中得到的结果一致，进一步证明了作者所提出模型的可靠性。最后，作者从模拟中提取了这些软簇的松弛时间，并且与软簇对应的V_a/V_e值一起作图，可以发现实验点基本落在模型预测的曲线附近，证明作者所提出的拓扑受限松弛模型可以一定程度上定量预测软簇的松弛时间，并且进一步预测其粘弹性性质，同时也证明了拓扑结构对于软簇材料性能的重要影响。

图4（a）具有不同V_a/V_e的球状软簇的MSD曲线（b）具有不同V_a/V_e的棒状软簇的MSD曲线（c）三个具有特征V_a/V_e的球状软簇的MSD曲线对比（d）模拟中提取的松弛时间与模型预测的理论曲线。

该项工作揭示了新兴的基于亚纳米颗粒的软簇材料的构效关系，定量阐述了拓扑结构对软簇松弛能力的影响，为未来设计具有特定粘弹性性质的软簇颗粒材料提供了思路。这一成果最近以题Particle Topology-Regulated Relaxation Dynamics in Cluster-ordering发表在Journal of Chemical Physics上，第一作者是博士研究生薛炳辉；华南理工大学博士生刘付卫，尹家福博士为本工作提供了宝贵的样品，杨俊升博士在模拟上提供了支持，通讯作者是华南理工大学殷盼超教授。

文章链接：Binghui Xue, Wei Liufu, Jiafu Yin, Junsheng Yang, Panchao Yin; Particle topology-regulated relaxation dynamics in cluster-ordering. J. Chem. Phys. 2024, 160 (15): 154902.

https://doi.org/10.1063/5.0195905

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（责任编辑：xu）

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