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武汉大学刘抗教授课题组《Nano Lett.》:水凝胶高突破压力实现高盐废水的稳定处理
2024-04-08  来源:高分子科技

  海水或苦咸水淡化是实现淡水资源开源增量的有效技术,然而现有淡化技术通常水分回收率低,因而在淡化的同时排放大量的高盐废水。零液排放ZLD)是一种废水处理的新兴趋势,即要求最大限度地回收水资源,减少废水排放,这就需要淡化技术能够将盐水处理至超高盐工况。膜蒸馏是一种基于微孔疏水膜的热驱动水处理过程,其通过疏水膜构建高温液体和低温液体间微米级的气相通道,水分子在温差的驱动下蒸发凝结从而去除水中的非挥发性溶质。因为气液相变过程的存在,膜蒸馏具有处理高盐废水的潜力。然而在实际应用中,疏水膜的浸润成为膜蒸馏失效的重要挑战,特别是在含低表面张力污染物的高盐废水的处理中。因为疏水膜是靠疏水膜气液界面处液体弯月面的拉普拉斯力来抵抗液体的侵入,一方面低表面张力污染物会在气液界面聚集显著降低液体的表面张力,另一方面高盐的存在会促进液体的浸润,因此膜蒸馏在含低表面张力污染物的高盐废水处理中,稳定性极差。


  针对此问题,武汉大学刘抗教授课题组提出利用水凝胶来修饰疏水膜,从而构建一个半固相而非液相的蒸发界面,因此疏水膜的浸润条件从需要外部压力大于气液界面的拉普拉斯力变成了需要外部压力大于水凝胶的突破压力,如图1所示。为了验证这一设想,他们将聚丙烯酸钠水凝胶接枝于商用聚四氟乙烯PTFE膜的聚丙烯侧制备水凝胶复合膜H-PTFE。通过测试发现,H-PTFE膜在一系列含SDS表面活性剂的高盐溶液中都表现出高度稳定性,即使在5 M盐浓度和8 mM表面活性剂浓度下仍然具有稳定的质量流量和高达100%的截盐率,性能远超现有PTFE及其他商用和文献报道的疏水膜。

图1 水凝胶复合膜抗润湿性能


  为了解释H-PTFE复合膜在含SDS表面活性剂的高盐溶液中稳定性的原因,他们测试了不同水凝胶(包括PAAMPSAPHEA)形成的H-PTFE复合膜的突破压力,发现两个有意思的现象:1)上述内部结构和官能团性质迥异的水凝胶材料突破压力十分接近,且突破压力较大,PSAPAAM这类普遍认为孔隙在微米量级的水凝胶在厚度为750微米时突破压力也可达到20 bar,且该压力可能也不是真实突破压力,复合膜的突破可能是因为水凝胶膜的机械破坏2)突破压力不受表面活性剂浓度影响。


  为了进一步解释这些现象,他们通过小分子扩散实验测试PAAMPSAPHEA水凝胶的孔隙大小,发现它们在溶胀状态下实际孔径均处于2-6 nm的范围,与以往通过冷冻干燥和SEM表征得到PAAM这类水凝胶孔隙在微米量级的认知不一致。也即,水凝胶材料即使是低网络交联度的PAAM水凝胶,也仅仅具有几个纳米大小的孔隙,这些纳米孔隙赋予水凝胶网络对内部水分子强约束能力,这也是即使是低交联度的水凝胶内部的水分也很难像海绵一样被挤出来的原因。


图2 H-PTFE突破压力测试及孔径表征


  而另一方面,低表面张力污染物通常容易在汽-液界面聚集,从而显著降低液体表面张力,导致疏水膜润湿,对于多孔介质也会减小突破压力。为了解释为什么表面活性剂的表面聚集效应没有显著降低水凝胶的突破压力,他们通过DFT计算和分子动力学模拟(图3)研究了水凝胶网络与表面活性剂的相互作用。模拟结果表明:水凝胶聚合物链上的官能团与表面活性物质之间具有强相互作用,它阻碍了表面活性剂分子向液-气界面和疏水壁迁移。同时水凝胶的聚合物网络结构强化了这种相互作用,从而提供一个新的微观力场环境,将表面活性物质捕获在体系相当中,从而使得表面活性剂的表面聚集效应失效。这一机制有效保证了水凝胶复合膜在高表面活性物质体系中的稳定性。


图3 水凝胶复合膜微观抗润湿机制


  为了证明H-PTFE膜在实际应用中的潜力,作者使用含有高浓度表面活性剂、矿物油和NaCl来模拟复杂高盐废水(图4)H-PTFE膜在连续蒸馏96小时后,膜表面仍保持清洁。处理后的水中的钠离子浓度符合世界卫生组织规定的饮用水标准,且其中几乎不存在有机污染物。这些结果表明了H-PTFE超强的稳定性,及其在高含盐废水处理中实现零液体排放的潜在应用。


图4 H-PTFE膜处理复杂高盐废水


  以上相关研究成果于Nano Letters发表。论文题目:High Breakthrough Pressure in Hydrogels Enabled Ultrastable Treatment of Hypersaline Wastewaters。武汉大学2021级硕士生马艳妮2022博士生庾泽华为论文共同第一作者,武汉大学刘抗教授为通讯作者,武汉大学为论文唯一署名单位。


  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c00219 

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(责任编辑:xu)
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