西华大学陈明军教授/四川大学赵海波教授《Nat. Commun.》：催化聚合物自裂解释放CO2的阻燃新策略

2024-03-31 来源：高分子科技

聚氨酯等杂链高分子材料具有高度易燃性，且燃烧时会伴随一氧化碳等毒性气体的生成，由此引起的火灾伤亡事故频发。传统阻燃策略是将含有卤素、磷、氮、硼、硅等特定阻燃元素的阻燃剂引入高分子材料中，通常利用以下机制实现高分子材料的阻燃：（1）通过阻燃剂分解产生活性自由基（如含卤、含磷自由基）终止燃烧链式反应；（2）通过阻燃剂分解产生惰性气体（如氨气、CO₂）稀释氧气浓度使火焰窒息；（3）通过阻燃剂分解产生酸性物质（如Lewis酸）催化基材或成炭剂形成保护性炭层以熄灭火焰；（4）通过阻燃剂（如可膨胀石墨）分解直接形成保护性炭层。然而，通过阻燃剂分解产物使高分子材料获得阻燃性能的被动阻燃方式，往往需要添加大量的阻燃剂，将不可避免地恶化力学性能，甚至加剧毒性烟气释放。因此，使用较少的阻燃剂赋予高分子材料高阻燃低烟毒的火安全性，同时维持材料自身力学性能，是传统阻燃方式所面临的巨大挑战。

针对以上难题，西华大学陈明军教授课题组与四川大学赵海波教授合作提出了一种利用催化聚合物在燃烧前自裂解并主动释放CO₂以实现聚合物“主动灭火”的阻燃新策略。该工作利用钾离子催化传统软质聚氨酯泡沫材料的氨基甲酸酯基团和聚醚链段重排，实现在软质聚氨酯泡沫大量分解前的较窄温度范围内，催化软质聚氨酯泡沫快速自裂解产生大量CO₂，实现离火自熄，并有效降低毒性气体CO、HCN和NO_x浓度，获得优异的火安全性能（图1）。仅引入1.05 wt%的甲酸钾就可使软质聚氨酯泡沫的极限氧指数（LOI）显著提升至26.5%，被点燃时间增加927%，烟毒性大幅降低95%（图2）。

图1 催化聚氨酯自裂解产生CO₂赋予材料防火安全性的示意图

图2 不同钾盐填充的软质聚氨酯泡沫的阻燃性能

为了研究钾盐阻燃软质聚氨酯泡沫的普适性，选取了亲核性强弱不同的钾盐作为研究对象。测试结果表明，亲核性强弱不同的钾盐对软质聚氨酯泡沫均有阻燃效果，且钾盐亲核性越强，催化聚氨酯分解的活性越高。以具有较强亲核性的甲酸钾和苹果酸钾为例，详细研究了钾盐催化阻燃软质聚氨酯泡沫的机理。结果表明，在聚氨酯大量分解所需温度以前，甲酸钾和苹果酸钾可催化聚氨酯在较窄温度范围内（260~320 °C），快速自裂解产生大量CO₂。其原因在于，甲酸钾和苹果酸钾的引入使软质聚氨酯泡沫中聚醚链段热分解所需活化能从242 kJ/mol分别降低至61 kJ/mol和65 kJ/mol。同时，钾盐的引入改变了聚氨酯中氨基甲酸酯基团的裂解行为，并加速了聚醚链段的热氧化反应，提前生成CO₂（图3）。此外，少量（约1 wt%）钾盐的加入不仅较好地维持了软质聚氨酯泡沫的压缩强度和形变回复率，还同时增强了拉伸强度和韧性（图4）。

图3 钾盐催化聚氨酯热分解CO₂释放机理

图4 力学和综合性能

综上所述，该工作使用不含传统阻燃元素的钾盐，以催化聚氨酯自裂解释放CO₂的“主动灭火”新机制，解决了聚氨酯高阻燃低烟毒且不损害力学性能的科学挑战，为开发综合性能优异的火安全高分子材料提供了新思路和新策略。
相关详细研究以“Catalytic polymer self-cleavage for CO₂ generation before combustion empowers materials with fire safety”为题发表在Nature Communications上（Nat. Commun. 2024, 15, 2726）。该论文的第一作者为西华大学功能高分子材料绿色制备与循环利用研究团队的硕士研究生罗伟，西华大学陈明军教授和四川大学赵海波教授为共同通讯作者。此外，该工作还得到了四川大学王玉忠院士和株洲时代新材料科技股份有限公司正高级工程师颜渊巍博士等人的指导与帮助。该工作得到了国家自然科学基金项目（21975208、U22A20150和22205184）和四川省科技计划项目（2023ZYD0030和2020JDJQ0062）的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46756-0

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（责任编辑：xu）

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