气体分离膜技术在空气分离、天然气纯化、氦气提纯、烟道气脱碳、气体除湿等领域获得了广泛的应用，然而仍面临物理老化、塑化等问题，导致分离性能劣化。热重排聚合物具有优异的气体分离性能和抗塑化能力，然而过高的热重排温度往往导致非对称聚合物膜的皮层增厚或多孔层塌陷，提高了气体传质阻力。本研究证明：通过在较低的温度下引发聚合物的交联反应，使其由热塑性材料转化为热固性材料，可以解决非对称热重排聚合物膜在热处理过程中的皮层增厚问题。
近期，北京化工大学李培教授、秦培勇教授和北京化工研究院刘轶群教授团队，通过共沸精馏合成了含有内脂环的共聚聚酰亚胺Co-PI-DAM和Co-PI-DETDA，并以此为前躯体制备了交联热重排聚合物膜（图一）。热不稳定的内脂环可在较低的温度下发生热降解交联反应，DAM和DETDA单体可以提高前驱体的玻璃化温度。Co-PI-DAM和Co-PI-DETDA可在低于玻璃化温度50℃的条件下完成交联反应并进一步提升玻璃化温度，使更高温度下发生的热重排反应也在玻璃态下进行。这种设计策略有效的避免了非对称聚合物膜在热处理过程中的皮层增厚问题，为制备高通量的热重排聚合物膜奠定了基础。
图一 共聚聚酰亚胺结构证实
图二 Co-PI-DAM的交联和热重排反应
此外，本研究发现两种共聚酰亚胺的断裂伸长率比均聚聚酰亚胺HPPI高出两倍以上，并且Co-PI-DAM的机械性能从35 MPa增加到75 MPa（图三）。对比均聚聚酰亚胺，两种共聚酰亚胺在不损失气体选择性的条件下，气体渗透性大幅提高，并且在发生交联和热重排反应后表现出良好的抗CO2塑化能力（图四）。综上所述，通过设计含热不稳定的内脂环官能团降低交联温度同时引入可提高玻璃化温度的二胺单体和可发生热重排反应的邻羟基基团的分子设计策略，可以在玻璃态下完成交联和热重排反应，解决非对称热重排聚合物膜的皮层增厚问题（图五），为开发高性能的热重排中空纤维气体分离膜提供了材料设计新思路。
图三 共聚聚酰亚胺的应力其断裂伸长率
图四 共聚聚酰亚胺及其衍生物抗塑化性能
图五 非对称平板膜的SEM (扫描电子显微镜)谱图( a ) CO-PI-DAM ( b ) CO-PBO-DAM-400
该工作以“Development of Phenolphthalein-Based Copolyimides and their Derivative Cross-Linked and Thermally Rearranged Polymers for Gas Separation为题发表在《Macromolecules》。文章第一作者是北京化工大学硕士生王福伟，通讯作者为北京化工大学李培教授、秦培勇教授和北京化工研究院的刘轶群教授。
该工作是团队近期关于聚酰亚胺气体分离膜相关研究的最新进展之一。近年来，该团队以酚酞为基材，设计并制备了一系列热交联、热重排的聚合物气体分离膜材料，发表多篇文章（J. Membr. Sci. 2019, 583, 40–48, J. Membr. Sci., 2022, 662, 120934，J. Membr. Sci., 2023, 687, 122033）。 并制备了以酚酞基共聚聚酰亚胺为前驱体的无缺陷中空纤维气体分离膜（Sep. Purif. Technol, 2023, 331, 125724），在天然气脱硫、烟气处理和空气分离等方面表现出卓越性能。团队未来的工作将聚焦在交联热重排中空纤维气体分离膜上。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02228
