苏大靳健、江林教授团队 Nat. Commun.：仿生泌盐植物设计的新型光热膜助力盐湖提锂

2024-01-05 来源：高分子科技

近日，苏州大学靳健教授、江林教授研究团队在Nature Communications 上发表题为Solar-driven membrane separation for direct lithium extraction from arti?cial salt-lake brine的研究论文。研究人员受红树林选择性离子吸收和盐分分泌过程的启发，设计了一种太阳能驱动的膜分离过程。利用离子分离膜和太阳能蒸发器的协同作用，Li⁺在蒸发器表面不断选择性富集，并且可以在蒸发器的表面以LiCl的形式结晶出来，为盐湖提锂提供了一种清洁、高效的方式。

锂享有 “21世纪能源金属”的美誉，在能源领域发挥着不可替代的作用，因此锂资源的开发具有重要战略意义。在陆地上70%的锂资源储存在盐湖卤水中，然而卤水中的竞争离子（如Mg²⁺）浓度很高，极大增加了盐湖提锂的难度。近年来纳滤膜盐湖提锂技术得到了广泛关注，与离子交换、电渗析和溶剂萃取等传统离子分离技术相比，纳滤膜分离技术具有更高的分离效率。在纳滤分离过程中，由于卤水的渗透压非常高，不能直接进行纳滤分离，通常在预处理阶段用大量淡水将高浓度卤水稀释10-20倍后再进行分离。纳滤分离获得富Li⁺溶液后，还需要采用加热蒸发或高压反渗透等方式进一步浓缩以获得固体锂产品。因此，需要继续探索更为高效、低能耗的盐湖提锂方式。

泌盐植物红树林（mangrove）是生长在热带、亚热带海岸潮间带的一类木本植物群落，具有独特的在海水中生长的能力。这主要是因为其根部的细胞膜能够从海水中选择性吸收水分和盐离子，并通过蒸腾作用将水和植物生长所需要的离子从根部运输到树叶。同时，当植物体内盐离子过高时，又能通过叶片上的盐腺（salt gland）将多余的盐离子分泌出来（图1a-b）。受红树林选择性离子吸收和盐分分泌过程的启发，他们利用离子分离膜和太阳能蒸发器的协同作用，直接从盐湖卤水中提取氯化锂（LiCl）。图1c展示了太阳能驱动Li⁺/Mg²⁺分离过程示意图，该方法利用聚酰胺（PA）膜作为离子筛分层（根）以实现Li⁺/Mg²⁺分离，利用亲水的聚醚砜（PES）微滤膜提供水的传输通道以快速的传输水（茎），利用具有高光热转换效应的聚苯胺（PANI）纳米纤维阵列作为光热层以实现水的快速蒸发（叶）。当处理LiCl/MgCl₂混合溶液时，水和Li⁺在毛细管力的作用下透过PA膜到达光热层。随着水的不断蒸发，Li⁺在蒸发器表面不断富集，并且可以在蒸发器的表面以LiCl的形式结晶出来。

图1 （a）泌盐植物红树林照片，（b）红树林选择性离子吸收和盐分分泌过程示意图，（c）太阳能驱动膜分离过程的示意图。

在本研究中他们采用原位聚合的方式在PES多孔膜表面生长出PANI纳米线阵列，在紫外-可见光范围光吸收率高达96%。PANI光热层可以将太阳光转换成热，促进水的蒸发。在光强为3 kW m^-2的条件下，水蒸发速率为3.13 kg m^-2 h^-1。在水的蒸发过程，由于水分子之间的相互作用，在PES孔道内可以产生大约12.3 bar的毛细力，该作用力可以驱动水和离子透过PA分离层。以哌嗪（PIP）和均苯三甲酰氯（TMC）作为反应单体，采用界面聚合方法制备了PA离子分离膜，并调控了PA膜的分离孔径，以实现高效Li⁺/Mg²⁺分离。

图2a和b为太阳光驱动Li⁺/Mg²⁺分离装置示意图及实物图，伴随着水不断蒸发，在光热层表面可以观察到盐晶体的形成。选择性离子的传输是实现Li⁺/Mg²⁺分离的重要前提。为此，分别使用1 mol L^-1的MgCl₂和LiCl溶液对光热下Mg²⁺和Li⁺的扩散速率进行了测试。如图2c所示，Mg²⁺的扩散速率为0.07 mol m^-2 h^-1，Li⁺的扩散速率为0.91 mol m^-2 h^-1，约是Mg²⁺的13倍，这为在光热下实现锂镁分离提供了可能。根据Uyuni-salar盐湖卤水的组成，他们配制了总盐浓度高达348.4g L^-1，Mg²⁺/Li⁺质量比高达19.8的模拟卤水。经过一段时间的蒸发处理，将PANI结晶出的盐固体收集起来，并分析其组成。实验发现NaCl和LiCl显著增加，说明单价盐离子可以透过PA分离在蒸发表面富集。但是对MgCl₂和CaCl₂具有很高的截留（图2d）。卤水中镁和锂的比例是决定锂提取工艺的关键因素。当Mg²⁺/Li⁺质量比较低时，从盐湖卤水中提取锂变得更容易。他们发现在PANI蒸发器表面收集到的盐固体粉末中Mg²⁺/Li⁺的质量比为0.3，与模拟盐湖卤水相比减少了66倍（图2e）。在低Mg²⁺/Li⁺比例下，加入NaOH和草酸钠以去除残留的少量Mg²⁺和Ca²⁺之后，通过加入Na₂CO₃，Li⁺可以很容易以Li₂CO₃的形式沉淀出来（图2f）。进一步的定量元素分析表明，Li₂CO₃的纯度约为99%，满足电池级Li₂CO₃纯度的要求。

图2 （a）太阳光驱动Li⁺/Mg²⁺分离装置示意图及（b）实物图，（c）离子跨膜速率，（d）在模拟盐湖卤水条件下光热膜对各组分的截留率，（e）分离前后Mg²⁺/Li⁺的质量比，（f）所获Li₂CO₃的沉淀的XRD衍射谱及照片。

苏州大学材化部张慎祥副教授为论文的第一作者，靳健教授和江林教授为该论文的共同通讯作者。该研究工作得到科技部重点研发计划、国家自然科学基金的资助。

原文信息：Solar-driven membrane separation for direct lithium extraction from arti?cial salt-lake brine

Shenxiang Zhang, Xian Wei, Xue Cao, Meiwen Peng, Min Wang, Lin Jiang*, Jian Jin*

Nat. Commun. 2024, 15, 238

https://www.nature.com/articles/s41467-023-44625-w

团队介绍

靳健，苏州大学特聘教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。1996年和2001年在吉林大学获得学士和博士学位，随后在日本东京大学从事博士后研究，2004-2009年在日本物质材料研究机构先后任特别研究员、主任研究员，2008年入选中国科学院“百人计划”，2009-2020年任中科院苏州纳米所研究员，2017年加入苏州大学。致力于高分子膜材料、仿生超浸润膜及纳米孔材料的设计制备及在海水脱盐、离子和小分子分离、水净化、二氧化碳及燃料气体纯化、生物医用分离等领域的研究。在Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Proc. Natl. Acad. Sci.等期刊发表论文180多篇，论文共被引用18000余次，H-index：65，i10-index：141。获授权发明专利28件，PCT专利2件。入选2020、2021、2022年度全球前2%顶尖科学家（斯坦福大学）；连续入选全球顶尖前10万科学家（全球学者库）。研究成果获得江苏省科学技术奖一等奖（排名第一），中国化工学会基础研究成果奖一等奖（排名第一）。荣获科技部中青年科技创新领军人才、中组部“万人计划”、全国巾帼建功标兵、江苏省高层次创新创业引进人才、江苏省杰出青年等称号。并获中科院朱李月华优秀教师奖。承担基金委重点项目、科技部重点研发计划（子课题）、江苏省重大产学研合作项目等国家省级科研项目二十多项，并作为科研骨干参与基金委基础科学中心项目。担任Desalination、J. Membr. Sci. Lett、Adv. Membr.、《膜科学与技术》、《水处理技术》期刊编委，《高等学校化学学报》期刊青年执行编委。

研究方向：功能高分子复合材料；高分子/无机微孔复合材料；多孔膜材料；仿生超浸润膜；纳米多孔分离膜及气体、离子分离应用研究。

课题组主页：http://www.film-sinano.com/

团队招聘

靳健教授课题组拟招聘2-3位具有化学/材料合成背景的博士后（年薪高达30万元），常年招收2-3名优秀博士生。请申请者将个人简历等材料发送给靳老师（jjin@suda.edu.cn），邮件以“职位申请+姓名”命名。

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（责任编辑：xu）

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