近年来，用于健康监测的可穿戴设备因其在疾病早期诊断和管理中的巨大优势而备受关注。特别是基于导电水凝胶的可穿戴器件凭借导电水凝胶易于加工、机械性能可调以及导电性和生物相容性好等优势越来越受欢迎。然而，基于水凝胶的可穿戴传感器件在严寒环境中使用时也面临着一些挑战，包括响应信号延迟、佩戴舒适度降低、使用寿命缩短以及信号采集精度受损等。这主要是由于传统的导电水凝胶在零摄氏度以下会发生冻结而失去其柔韧性、导电性、粘附性和透明性等特性。因此，要使基于导电水凝胶的可穿戴设备在低温环境中稳定可靠地运行，开发耐低温的导电水凝胶至关重要。
基于此，南京大学化学化工学院的张秋红/贾叙东团队与清华大学精密仪器系的王晓峰研究员合作，开发了一种超抗冻的导电有机水凝胶（COH）并将其应用于低温适应的可穿戴传感器件。受耐寒生物和超吸水材料干扰水分子氢键网络方式的启发，作者利用带电极性末端基团和乙二醇（EG）?水二元溶剂体之间的协同效应削弱水分子之间的氢键作用，赋予了COH显著的抗冻性（–78 oC）。此外，该COH还具有极好的拉伸性（≈6185%）、压缩性（≈90%）、韧性（9.2 MJ m?3）、导电性（1.3 S m?1）、高透明度（≈99%）、黏附性（10.2–27.8 kPa）和良好的生物相容性。这种多功能的COH被用于应变传感器和手环式心电传感器的界面电极，其优异的低温耐受性使得这些可穿戴传感器件即使在–40 oC的环境中也能快速响应，无明显的信号延迟。
在本研究中，作者利用碱对酸根的碱化成盐和对酯键的水解作用，由一步反应原位形成带电的极性末端基团和EG?水二元溶剂体系，并以此为基础制备导电有机水凝胶（命名为HANa）。图1a展示了HANa有机水凝胶的制备过程。单体分子丙烯酸羟乙酯（HEA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）溶于NaOH溶液中；NaOH促进HEA丙烯酸酯键的水解，生成EG和丙烯酸钠（ANa，含–COO–）。同时，AMPS（含–SO3H）也被碱化成了AMPSNa（含–SO3–）。随后体系中的引发剂经紫外光照后引发聚合反应。因此，该体系有两种原位产生的扰乱水氢键的抗冻成分，即带电极性基团（–COO–、–SO3–）和EG?水二元溶剂体系。DFT计算表明ANa–AMPSNa聚合单元、水和EG之间的结合能高达–50.2 kcal mol–1，比两个水分子之间的结合能高近9倍（图1b）。这证实了带电极性末端基团和EG?水二元溶剂体系之间的协同效应显著破坏了水中的氢键网络，从而抑制冰晶的形成。
图 1. HANa有机水凝胶的制备过程及不同结构单元与水和/或乙二醇之间的结合能大小。
HANa有机水凝胶兼具超强的拉伸性（最大伸长率≈6185%）和压缩性（最大压缩量≈90%）（图2a–c和图2i），而且具有很高的透明度, 其透光率在650 nm处接近99%（图 2d）。图2e为激光从弯曲的HANa有机水凝胶一端射入并从另一端射出的照片。HANa有机水凝胶的透明和无色特性还有助于对其进行颜色加工（图2f）。另外，HANa有机水凝胶对塑料、金属、陶瓷、聚四氟乙烯、木材、橡胶、玻璃和猪皮等多种材料都表现出良好的粘附性（图2g，h），这意味着它可以在人体、假肢和机器人等不同场景中用作界面电极。与其他导电水凝胶/有机水凝胶相比，HANa有机水凝胶在韧性、透明度、导电性和粘附能力之间实现了更好的平衡（图 2j），这对适应复杂的应用场景至关重要。
图2. HANa有机水凝胶的力学性能、透明性和黏附性能。
HANa有机水凝胶具有良好的生物相容性。将L929细胞与HANa有机水凝胶共培养，对照组和HANa有机水凝胶组的细胞存活率相近（图3a–c）。另外，HANa有机水凝胶对小鼠皮肤没由明显的刺激反应（图 3d，e）。
图 3. HANa有机水凝胶的生物相容性。
HANa有机水凝胶具有显著的抗冻性。DSC和流变测试表明，HANa有机水凝胶在–78℃之前没有发生明显的结冰现象，仍保持其柔性（图 4a，b）。拉曼光谱证实HANa有机水凝胶中水分子之间的强氢键作用在EG–水二元溶剂体系和带电极性基团的协同作用下被明显削弱了（图 4c–e）。HANa有机水凝胶的断裂伸长率即使在–60 °C也能达到650%（图 4f）。HANa有机水凝胶在–80 ℃下放置24小时仍保持透明（图4g）。其电导率在25 ℃为1.3 S m?1，即使在–60 °C仍可达1.4 × 10?3 S m?1（图4i），串联于电路中的LED灯仍可被点亮（图4h）。而且HANa有机水凝胶具有良好的室温–低温循环导电稳定性（图3j）。在–40 °C的环境中HANa有机水凝胶与不同基底之间的粘附力能牢牢地固定住砝码，保持至少24小时（图4k）。这些性能使该有机水凝胶特别符合在超低温下使用的柔性器件的需要。
图4. HANa有机水凝胶的低温适应性。
为了充分展示HANa有机水凝胶的抗冻性能以及其在健康监测和人机界面应用场景中的潜力，作者将其应用于可穿戴传感器件，包括应变传感器和手环式心电传感器，并探究了这些器件在低温下的适应性。基于HANa有机水凝胶的应变传感器在高灵敏度（GF~2.6）、宽传感范围（~1000%）和快速响应（~120 ms）之间实现了良好的平衡（图5a–e），且在室温和低温条件下可快速响应人体的各种运动（图 5f–j）。
图5. 基于HANa有机水凝胶的应变传感器的实时运动监测。
在寒冷的环境中实时监测心脏活动对于冰雪运动员的身体状况了解具有重要意义。为此，作者设计并制作了一种新型的基于HANa有机水凝胶电极的手环式心电传感器（图6a）。其主要部分是一块集成了心电测试系统的微型柔性印刷电路板（FPCB），和三个HANa有机水凝胶电极（图6b–d）。HANa有机水凝胶电极的主要作用是：1）建立良好的导电通路；2）优化皮肤与电路的接触，降低接触阻抗，确保传感信号的可靠性和稳定性；3）作为抗冻电极保证低温下的信号采集。采集心电信号时，使用者只需将心电手环佩戴在左手，当另一只手触摸FPCB上表面的RA电极时，即可在左手、心脏和右手之间建立电生理通路，从而采集心电信号。由于HANa有机水凝胶具有出色的抗冻性能，该心电手环在25和–40 oC下采集的心电信号具有相当的信号强度和信噪比（图6e）。值得注意的是，基于HANa有机水凝胶的手环式心电传感器在–40 oC环境中可立即记录心电信号（图6f，上半部分）。相比之下，使用不抗冻的水凝胶电极则产生一段信号延迟，不能及时采集心电信号（图6f，下半部分）。因此，HANa有机水凝胶在开发低温条件下可快速响应的心电监测器件方面显示出巨大潜力，为使用者提供更准确的心电信号和更好的使用体验。
图6. 基于HANa有机水凝胶界面电极的可穿戴手环式心电传感器。
上述研究成果以“A Freeze-Resistant, Highly Stretchable and Biocompatible Organohydrogel for Non-Delayed Wearable Sensing at Ultralow-Temperatures”为题发表在《Advanced Functional Materials》。南京大学化学化工学院博士研究生黄鑫鑫和清华大学精密仪器系硕士研究生征志浩为该论文的共同第一作者，南京大学的张秋红副教授、贾叙东教授和清华大学的王晓峰研究员为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金和中央高校基础研究基金的支持。特别感谢罗格斯大学牛思淼助理教授的支持，感谢南京大学化学化工学院王敏燕副教授对本文理论计算的帮助，感谢高性能高分子材料与技术教育部重点实验室、配位化学国家重点实验室和分析化学国家重点实验室在本研究中给予的支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202312149
