浙江大学贾铮教授课题组 CRPS：受人体体表角质层结构启发的低含水量聚电解质水凝胶

2023-12-19 来源：高分子科技

水凝胶通常含有大量的水（>80 wt%），高含水量容易导致较差的力学性能。此外，在空气环境中，水凝胶的快速脱水会引起水凝胶的力学性能和特定功能的改变，这限制了水凝胶的实际应用。近期，浙江大学曲绍兴教授与贾铮教授课题组受人类表皮低含水量和稳定性能的启发，开发了一种新型低含水量聚电解质水凝胶（即L-水凝胶），该水凝胶由亲/疏水网络共聚获得，含水量低于12 wt%。因此，L-水凝胶具有卓越的自修复能力（自修复效率接近100%），接近1MPa的强度和模量，高断裂韧性约3390J/m²，以及对湿/干表面的强粘附力（约120–1300N/m）。，与人体表皮类似，L-水凝胶在空气环境中具有长期稳定的含水量和性能，可实现基于L-水凝胶的纳米摩擦发电机、离子皮肤、介电弹性体驱动器、电致发光器件等可在非水环境中长期使用的离电器件。

水凝胶具有优异的透明度、离子导电性和生物相容性，已被广泛应用于生物医学、柔性电子、组织工程和软体机器人领域中。然而，常规水凝胶通常具有较高的含水量（>80 wt%），长期使用时内部的水往往会泄漏、蒸发，引发许多问题。例如，水凝胶的快速脱水导致水凝胶的机械性能和电学性能快速下降。在0℃以下，水凝胶中的大量水易结冰，导致水凝胶失去弹性和变形能力。不仅如此，高含量的水会影响水凝胶的机械性能，如拉伸强度、粘附能和自修复能力等等。
针对以上问题与挑战，浙江大学工程力学系曲绍兴教授与贾铮教授课题组受人体体表角质层结构的启发研发了一种在空气环境中具有稳定优异力学性能和电学性能的低含水量聚电解质水凝胶（即L-水凝胶），成果以《Low-water-content polyelectrolyte hydrogels inspired by human epidermal stratum corneum》为题发表在《Cell Reports Physical Science》上。L-水凝胶由1-乙基-3-甲基咪唑鎓（3-磺丙基）丙烯酸酯（ES）、丙烯酸（AAC）和丙烯酸甲氧基乙酯（MEA）等三种单体共聚而成。ES、AAC和MEA分别模拟角质层中天然吸湿因子（NMF）、蛋白质和脂质的作用。与常规高含水量（>80 wt%）水凝胶形成鲜明对比的是，L-水凝胶在空气环境中的含水量低于12 wt%，与人类角质层的含水量接近。由于L-水凝胶中吸湿组分（ES）的存在，L-水凝胶可以在开放空气环境中长时间保持含水量稳定，这避免了水分损失而导致的水凝胶性能恶化，从而保证了L-水凝胶在空气环境中的力学/电学性能的稳定性。此外，低含水量策略使L-水凝胶具有优异的自修复能力（自修复效率约100%）、较高的强度（0.98 MPa）和模量（0.93 MPa）、与人类皮肤相当的优异断裂韧性（3390 J/m²）以及对各种湿表面和干表面的强天然粘附力（约120–1300 N/m）。

图1.受人类表皮角质层启发的L-水凝胶的网络设计和物理性质

人体角质层主要由蛋白质、脂质和天然吸湿因子（NMF）组成。桥粒和细胞膜中存在的蛋白质提供了人类表皮的机械强度和伤口愈合能力。具有吸湿性质的NMF能够实现离子导电性并增强皮肤的保水性。而脂质是疏水性的，可以平衡角质层中的水分含量（图1A）。L-水凝胶是通过共聚1-乙基-3-甲基咪唑鎓（3-磺丙基）丙烯酸酯（ES）、丙烯酸（AAC）和丙烯酸甲氧基乙酯（MEA）合成。三种单体分别模拟角质层中NMF、蛋白质和脂质的作用（图1B）。FTIR光谱结果证明三种组分被成功共聚进入L-水凝胶中（图1C）。由于亲疏水异质协同的网络设计，L-水凝胶具有微相分离结构（图1D），其在空气中的饱和含水量通常小于12wt%。（图1E）

图2.低含水量的分子结构设计使得L-水凝胶具有优异的机械性能

低含水量使得L-水凝胶具有优异的拉伸性能（图2A和2B）和自修复性能。图2C和图2D展示了L-水凝胶的优异的自修复能力，其自修复程度几乎达到100%。低含水量设计同时也赋予了L-水凝胶较高的断裂韧性和断裂功（图2E）。此外， L-水凝胶在接触生物组织表面后可以快速吸收组织表面的水分，使水凝胶和生物组织表面的极性官能团发生物理相互作用，导致L-水凝胶与生物组织湿表面具有较高的粘附强度（图2F，图2G）。此外，低含水量设计使水凝胶表面分子链密度和极性官能团密度大于常规的高含水量水凝胶，因此，L-水凝胶对干材料干表面具有大于500 N/m的高粘附强度（图2H）。

图3. 水凝胶的稳定性和耐寒性

与常规高含水量水凝胶在空气环境下会快速失水的情况不同， L-水凝胶在空气环境下长期放置，其含水量，外观和力学性能几乎不会发生任何变化。即使放置6个月，其变化仍可忽略不计（图3A-图3D）。此外，由于低含水量结构设计，L-水凝胶具有较高的高分子链密度。低温环境时，较高的高分子链密度会阻碍水凝胶中冰晶形成，使得L-水凝胶具有良好的抗冻能力（图3E）。

图4. L-水凝胶在柔性电子设备中的应用

L-水凝胶具有优异的导电性和稳定性，可以应用于各种柔性离子器件中。作者展示了L-水凝胶在摩擦纳米发电机、电容式离子皮肤（图4C-图4L）、介电弹性体驱动器和柔性电致发光器件中的应用。基于L-水凝胶制备的柔性离电器件具有优异的性能稳定性，可在空气环境中长期使用，克服了基于常规水凝胶的离电器件无法在空气环境中长期使用的难题。

浙江大学航空航天学院博士生申子航为论文的第一作者,浙江大学航空航天学院贾铮教授为论文的通讯作者，浙江大学曲绍兴教授、应义斌教授、平建峰教授和南方科技大学杨灿辉教授为论文的共同作者。该研究得到了国家自然科学基金创新群体项目、国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划课题和浙江省杰出青年基金项目的资助。

原文链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386423005866

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（责任编辑：xu）

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