环氧树脂因其优异的机械性能、电绝缘性、粘附性等被广泛应用于机械电子、航空航天、化学化工、船舶建筑、汽车军工、冶金轻工等领域。目前商业化产品中大部分是双酚A型环氧树脂,其综合性能优良。但由于环境污染和石油资源紧缺,以可再生资源制备环氧树脂成为研究热点。近年来,基于动态共价键构建自适应网络的可逆交联高分子材料新型高分子材料,可实现可回收、可再加工、自愈合、可控降解和形状记忆等多种功能,已在智能传感器、药物传输、航空航天、柔性电子及纳米制造等新兴领域展现出广阔的应用前景。依托于环氧Vitrimers和生物基材料的优势,生物基环氧Vitrimers可以在减少石化资源消耗的同时,赋予环氧树脂可回收、易化学降解、生物相容等特性。但目前报道的多数为单一动态键,需要较长的加热时间或较高的温度来实现回收等性能,可通过采用双重动态共价键相互协同作用来解决以上问题。
针对以上问题,中国林科院林化所周永红/贾普友研究员团队以腰果酚为原料,制备了一种基于动态二硫和动态酯交换的腰果酚基环氧树脂:将腰果酚基环氧Vitrimer与固化剂3,3-二硫代二丙酸制备了双重可逆交联体系,由于二硫键与动态酯键的协同作用,交联网络的回收再加工性能优异,并分别与单一的可逆交联体系(二硫键体系和动态酯键体系)进行了对比,探究双重可逆交联对体系的自修复和再加工等性能的影响。另外,,通过添加石墨烯于腰果酚基环氧Vitrimer基体,制备了复合导电材料,实现了从类玻璃高分子基体到复合材料“动态”性能的传递,为生物基环氧Vitrimer复合材料的发展提供了新的研究思路。相关工作以“Molecularly engineered cardanol derived epoxy vitrimers based on dynamic disulfide and dynamic ester exchanges with desirable dynamic response, degradability, and recyclability”为题发表在最新一期《Chemical Engineering Journal》上。
方案1. 腰果酚基环氧vititmer材料的合成路线和动态二硫键和动态酯键的交换机理。
图2 (a) ECDS/DPTA的ln (β/Tp2)与1/Tp的DSC曲线和(b)线性图;(c) EDCS/DPTA-c的应力松弛曲线。(d) EDCS/AA的应力松弛曲线 (e) EDCS/FDCA的应力松弛曲线 (f) EDCS/DPTA的应力松弛曲线;(g) EDCS/AA, (h) EDCS/EDCA,和 (i) EDCS/DPTA的活化能。
图3 (a)环氧vitrimer在150℃下,温度分别为30min和60min时的热自修复效率; (b)二硫键和酯键动态交换示意图。
选择EDCS/DPTA进行化学降解实验,在8ml 1M NaOH水溶液中,50°C浸泡不同时间。并通过FT-IR和气相色谱-质谱(GC-MS)分析,以确定化学降解机制(图4)。
图4 (a) EDCS/DPTA在1 M NaOH水溶液中50℃下不同时间降解过程示意图; (b)不同温度下vitrimer在1m NaOH水溶液中的降解率; (c)原始EDCS/DPTA的FT-IR和EDCS/DPTA的降解产物; (d) EDCS/DPTA降解产物的GC-MS。
图5 (a-c) EDCS/DPTA/G的电导率;(d)本工作合成的生物基vitrimer和已报道的参数;(e) EDCS/DPTA/G在150℃下30min、60min的自修复能力;(f) EDCS/DPTA/G在UV作用下30min和60min的自修复能力;(g) EDCS/DPTA/ g在微波作用2和4 min时的自修复能力;(h) EDCS/DPTA/G在红外作用下5和10 min的自修复能力;(i) EDCS/DPTA/G的拉伸曲线;(j) EDCS/DPTA/G的TGA曲线;(k) EDCS/DPTA/G的DMA曲线。
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147284
- 川大王玉忠院士团队 Macromolecules 观点文章:探索可循环阻燃环氧树脂及其纤维复合材料之路 2024-10-08
- 北化贾晓龙教授、杨小平教授团队 Compos. Part B:上浆剂在碳纤维复合材料成型过程中的跨尺度演变及作用机制新发现 2024-09-19
- 北京化工大学胡君/法国巴黎高科李敏慧 Matter:高性能聚硫辛酸基热固性环氧树脂及其升级回收策略 2024-09-11
- 上海交大俞炜教授课题组 Angew:利用弱动态反应开发具有超高耗能的超支化类玻璃高分子 2024-04-26
- 赣南师范大学何昌飞 Mater. Horiz.:用于有机太阳能柔性基底的纤维素基类玻璃高分子 2024-02-04
- 华南理工王小慧教授/武大陈朝吉教授/四川农大苏治平副教授 ACS Nano:可热塑性加工、强度和韧性可调、可降解的纤维素塑料 2023-11-09
- 武汉大学施晓文教授/马里兰大学Gregory F. Payne教授团队 AFM:动态响应水凝胶的可逆电化学图案化 2023-05-22