天科大戴林、司传领团队 CEJ：多酚木质素构建高强度/宽温适应性/光热成型Vitrimer胶黏剂

2023-11-09 来源：高分子科技

工业胶黏剂应用广泛，其生产量和消费量巨大。传统的胶黏剂工业对石化原料依赖度较高，随着能源危机和环境问题的日益严重，开发可再生替代原料、设计具有重复使用性能的胶黏剂势在必行。木质素是制浆造纸、生物质精炼工业的主要副产物，其天然多酚结构具有一定的粘附性能，被认为是开发绿色胶黏剂的最理想原料之一。但常见的工业木质素通常经历剧烈的化学反应过程，分子结构高度缩合、反应活性较差，难以制得具有高强度的胶黏材料。而通过进一步化学改性获得的高强度木质素胶黏剂，通常依赖稳定的交联网络，难以同时实现高粘合强度和可重复使用性。

基于以上问题，天津科技大学戴林、司传领团队设计了一种多酚木质素大分子材料，基于共价适应性网络，制备了具有动态网络的多酚木质素类玻璃高分子（vitrimer）胶黏剂。该胶黏剂表现出出色的粘附性能，其木材粘合强度高达12.87 MPa。且拥有宽温适应性（-196 oC~100 oC）、良好的耐溶剂能力及可重复使用性。木质素组分具有的良好光热转化性能，使胶黏剂在一定光强的作用下即可实现可逆回收与成型。该研究为绿色环保高强度胶黏剂的设计及工业木质素的高质化应用提供了很好的思路。

图1. 木质素的提取、酚化及多酚木质素vitrimer的合成路线。

该研究以玉米芯木糖渣为原料，通过醛辅助分馏提取木质素，随后对其进行多酚改性，最后将酚化木质素和三（乙二醇）二乙烯基醚（DVE-3）混合制得多酚木质素vitrimer胶黏剂。通过核磁共振（¹H NMR）光谱和红外（FT-IR）光谱，结合³¹P-NMR分析了木质素改性前后的变化，确定了多酚木质素的分子结构。改性后的木质素酚羟基可达到7.94 mmol/g。

图2. 多酚木质素的结构与改性表征。

图 3. 多酚木质素的³¹P-NMR光谱和酚羟基含量。

FT-IR、TGA和DSC结果表明，再生后的多酚木质素vitrimer结构无明显变化，显示了其良好的热稳定性和重复利用性。

图 4.多酚木质素vitrimer结构、热稳定性及回收过程。

多酚木质素vitrimer具有良好的光热转换能力，在八次光热循环中表现出优异的光热转化稳定性。作者创新性利用光控加热的方法实现多酚木质素vitrimer的回收及再成型。

图 5.多酚木质素vitrimer的光热转化性能表征。

通过搭接剪切试验全面评估了多酚木质素vitrimer胶黏剂的粘合性能。使用多酚木质素vitrimer粘合的木板（7.5 × 20 mm²）可承受体重接近100 kg的成年人。在木材粘合强度方面超越了大部分vitrimer胶黏剂。

图 6. 多酚木质素vitrimer的粘附性能检测。

该多酚木质素vitrimer可以重复使用多次而不会造成明显的机械性能损失。此外，与其他胶黏材料相比，该多酚木质素vitrimer在重复使用性、耐溶剂性、热稳定性和耐低温性等方面均表现突出。

图 7. 木质素基vitrimer胶黏剂的环境适应性研究。

相关成果以“Green and ultrastrong polyphenol lignin-based vitrimer adhesive with photothermal conversion property, wide temperature adaptability, and solvent resistance”为题发表在Chemical Engineering Journal上，天津科技大学硕士研究生杨妍帆为该工作的第一作者，戴林、司传领为通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147216

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（责任编辑：xu）

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