江苏大学刘磊研究员团队《Chem. Mater.》：调控蛋白质二级结构实现多功能水凝胶的力学性能转变

2022-12-11 来源：高分子科技

水凝胶通常被认为是柔软和脆弱的，较弱的力学性能限制了其应用。为了进一步获得具有良好力学性能、生物功能、生物相容性和生物可降解性的水凝胶，各种天然衍生的生物材料已被应用于水凝胶设计。然而，大多数由天然聚合物制成的水凝胶通常不具有可调的力学性能。而具有原位可调力学性能的水凝胶材料通过适应和匹配受伤部位的力学性能，可以解决由于天然组织（如软骨和韧带）与传统生物材料支架之间的生物力学和生物学特性不匹配而导致的植入物性能下降或失败的问题。然而，原位调控水凝胶材料的力学性能，实现蛋白质基水凝胶的弹性状态与塑性状态间转变仍然存在挑战。

近期，江苏大学新材料研究院刘磊研究员团队提出依靠蛋白质二级结构的调控来实现水凝胶的力学性能在弹性和塑性之间的转变。该团队提出了一种快速、温和、细胞相容的策略，利用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）修饰RSF（RSF-MA）和用甲基丙烯酸酐（MA）修饰明胶（Gel-MA）构建了具有可调的力学性能、良好生物相容性和生物可降解性复合水凝胶。RSF的二级结构可以在无规卷曲和β-折叠之间进行转换，进而调控RSF/Gel水凝胶的力学性能（图1）。水凝胶力学性能的调控主要归因于以下两个方面：首先，UV光照下RSF-MA和Gel-MA先发生化学交联，形成交联不充分但RSF分子链受限的“第一”交联网络，此时水凝胶表现出良好的灵活性、延展性、弹性（图2和图3）。随后，通过后处理诱导化学交联的水凝胶中RSF分子链构象从无规卷曲向β-折叠转变，形成物理交联为主的“第二”网络，得到力学性能增强的RSF/Gel水凝胶。通过调节RSF的β-折叠含量实现水凝胶在弹性和塑性的原位可逆切换（图4）。水凝胶从弹性转变为塑性后，其断裂应力和拉伸弹性模量（10%应变）分别提升了约720倍和2000倍。塑性水凝胶的压缩弹性模量（50%应变）提高到3.6 MPa，是弹性水凝胶的约62倍。此外，RSF/Gel水凝胶微针的药物释放性能也可以通过控制水凝胶中RSF的β-折叠含量进行调节（图5）。

图1 力学性能可调的RSF/Gel水凝胶

图2 RSF/Gel水凝胶的制备及结构表征

图3 RSF/Gel水凝胶的力学性能表征

图4 RSF/Gel塑性水凝胶的性能表征及可逆转变

图5 RSF/Gel水凝胶微针药物释放性能

该工作以“Regulating Protein Secondary Structures Enables Versatile Hydrogels with Tunable Mechanical Properties”为题发表在《Chemistry of materials》上。文章第一作者是江苏大学博士后王增凯博士。该研究得到国家自然科学基金委和江苏省卓越博士后计划的支持。

该工作是团队近期关于多肽和蛋白基材料的构建以及相关研究的最新进展之一。近年来，团队在蚕丝蛋白基功能材料的开发方面取得了一系列进展。如仿生设计了多功能蚕丝蛋白基自支撑二氧化钛纳米管复合膜用于龋齿的治疗及预防，该膜可以通过花青素的颜色变化来指示口腔中被变异链球菌感染的程度，并能通过简短低功率的UV照射，利用光催化杀死被感染的变异链球菌，通过缓释多肽修复受损的牙釉质（Mater. Horiz., 2023，10.1039/D2MH01079H）。此外，团队利用静电纺丝制备处具有压电和抗菌性能的多功能蚕丝蛋白基过滤膜，对空气和细菌污染物具有较好的过滤及杀菌效果以及降解性能（Chem. Eng. J., 2021, 426, 131947）。团队将蚕丝蛋的轻链和重链分离，分别利用各自组分性质制备功能材料，将重链与PCL复合后通过静电纺丝装置在单针头下制备出具有皮芯结构的纳米纤维，该纤维展现出较好的黏附性和生物相容性以及药物缓释的性能（J. Colloid Interface Sci., 2021, 593, 142-151）。同时，团队在蛋白组装结构和组装机理解析方面也取得了突破性成果（Nano Lett., 2022, 22, 3707-3712），蛋白组装机理的解析为功能性蛋白基材料设计提供了理论基础。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c02791

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（责任编辑：xu）

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