华东师大张利东教授课题组 ACS Materials Lett.：电化学诱导的水凝胶表面图案化

华东师大张利东教授课题组 ACS Materials Lett.：电化学诱导的水凝胶表面图案化 - 提升压敏传感性能

2023-10-04 来源：高分子科技

导电水凝胶在柔性应变传感器领域具有广阔的应用前景，然而，其压敏传感的灵敏度往往较低，这主要是由于水凝胶的传感信噪比较低。为提高水凝胶传感器的信噪比，一个关键的因素是提高水凝胶传感器在外力作用下的电阻变化率。

为解决上述问题，华东师范大学张利东教授课题组报道了一种新型的电化学策略，通过电化学诱导电极反应，在水凝胶内部产生金属离子(Fe³⁺)的梯度分布，诱导梯度化学交联，引发水凝胶表面微观褶皱结构。同时，大量Fe³⁺集中在褶皱水凝胶表面，增强了水凝胶的导电特性。因此，在图案化水凝胶受到压缩外力作用时，水凝胶传感器表现出更高的电阻变化率。这种类似于人体指纹结构的传感机制，使得水凝胶传感器在柔性传感器领域表现出更大的应用价值。

丙烯酰胺作为单体，掺杂天然高分子海藻酸钠，通过紫外光诱导自由基聚合反应制备导电水凝胶(图1a)。水凝胶切割为矩形样条（尺寸：25 mm × 10 mm × 1.5 mm），底层贴附于玻璃基底表面，表层暴露于空气中，以铁丝为电极对其进行电化学处理(图1b)。6 V电压下电化学处理3 h后，水凝胶表面产生了规整褶皱结构，褶皱结构与电极排列方向平行，褶皱间距(波长)为50μm(图1c)。

图1 电化学诱导的微观褶皱结构

通电后，阳极发生氧化反应产生亚铁离子（Fe²⁺），阴极发生还原反应产生氢氧根离子（OH^-）(图2a)。电极化学反应将金属离子引入水凝胶聚合物网络中，随电化学处理时间延长水凝胶表层亚铁离子（Fe²⁺）氧化为三价铁离子（Fe³⁺），诱导更紧密物理交联网络的形成(图2b)，构筑水凝胶交联梯度，表层杨氏模量增大，应力失稳，且电化学处理过程中，水凝胶表层失水皱缩，实现水凝胶表面褶皱结构构筑。作者以二甲酚橙作为金属离子指示剂，证明了电化学处理后水凝胶表层具有更高浓度的三价铁离子（Fe³⁺）(图2c)，并通过红外光谱指示了三价铁离子（Fe³⁺）与海藻酸钠羧酸根基团的相互作用，证明了物理交联网络的形成(图2d)。同时作者对电化学处理后水凝胶表层和底层分别进行了机械拉伸测试，结果显示水凝胶表层杨氏模量为118 kPa，水凝胶底层杨氏模量为36 kPa，上下层表现出明显的杨氏模量差，从而诱导褶皱结构形成(图2e, f)。

图2 微观褶皱结构形成机理

与已报道的褶皱结构构筑策略不同，电化学诱导的褶皱结构呈现出双层排列。作者通过激光共聚焦显微镜观察水凝胶结构，实验结果显示水凝胶上表面位置存在双层排列的褶皱结构。双层褶皱结构，在垂直方向上逐层排列，在水平方向呈“尖牙”状交错排列(图3a, b)。

电化学诱导的褶皱结构具有可调控性。通过调控水凝胶中聚阴离子海藻酸钠的含量、水凝胶厚度均可实现对水凝胶表面褶皱结构波长的有效调控(图3c, d, e, f, g)。同时，这种电化学诱导的水凝胶表面褶皱结构具有良好的水下稳定性以及热稳定性，在去离子水中浸泡2 h后，水凝胶表面褶皱结构仍稳定存在，但由于水凝胶的溶胀作用，褶皱结构波长从51 μm增加到61 μm。；40 °C加热2 h后，水凝胶表面褶皱结构仍保持稳定，但由于水凝胶的受热收缩，褶皱结构波长从54 μm减少至45 μm。

图3 微观褶皱结构表征

通过电化学处理诱导电极化学反应，产生三价铁离子（Fe³⁺），Fe³⁺富集在水凝胶表面，诱导微观褶皱结构产生，这些化学组成及物理结构特性有效提高水凝胶传感器的电传感灵敏性。通过万用表测量并记录外力作用下水凝胶传感器的电阻变化率，结果显示电化学处理后的褶皱水凝胶具有更高的电阻变化信号强度，电化学处理后褶皱水凝胶传感器的应变灵敏系数（Gauge Factor，GF=ΔR/ε，其中ε为应变）提升约1.3倍，表明电化学诱导的褶皱结构可以提高水凝胶传感器的电传感灵敏性(图4a, b, c)。作者演示了电化学处理后水凝胶传感器对于轻微外力的灵敏性感知，褶皱水凝胶传感器的能够响应表面轻微的摩擦，输出明显的电信号(图4d, e, f, g, h, i)。

图4 微观褶皱结构对水凝胶电传感敏感性的影响。

通过电化学策略在均质水凝胶内构筑交联梯度，使水凝胶表面产生可调控、稳定的微观褶皱结构，无需预拉伸或多层材料复合。同时电化学诱导的表面褶皱结构实现了水凝胶电传感性能灵敏度的提升，进一步拓宽了水凝胶在柔性电传感器件的应用。

以上研究成果以“Electrochemistry-Triggered Microscopic Wrinkle Patterns That Improve the Sensitivity of Hydrogel Sensors”为题，发表在美国化学会期刊ACS Materials Letters上。华东师范大学化学与分子工程学院张利东教授为论文通讯作者，博士研究生仇夏昕为论文第一作者。该研究工作得到国家、上海市及重庆市自然科学基金的支持。

文章链接 https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c00848

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（责任编辑：xu）

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