非传统荧光聚合物由于其优异的生物相容性和环境友好性而广受研究者的关注。然而，这类发光聚合物仍存在发射波长短、荧光寿命短且对其发光机理缺乏深刻的认识等问题。因此，设计和制备兼具有长发射波长和长荧光寿命的非传统荧光聚合物仍然面临很大挑战。
图1 超支化聚硼硅氧烷的合成路线
硼原子和硅原子的价电子结构为2s22p1和3s23p2，分别具有一个空的2p和3p轨道，使得含硅、硼杂原子的聚合物具有独特的光学性能。近期西北工业大学颜红侠教授团队与香港中文大学（深圳）唐本忠教授合作，以硅、硼原子构筑了一类具有红色长寿命的非传统荧光聚合物——超支化聚硼硅氧烷。作者利用硼酸三丁酯、不同电荷密度的二元醇以及正硅酸乙酯制备了一类的新型超支化聚硼硅氧烷（P1~P4）（图1）。发现随着反应单体二元醇电荷密度的增大，P1 ~ P4在乙醇溶液中的临界簇浓度（CCC）逐渐降低，分别为2.24、2.16、1.98和1.76 mg/mL；同时其发射波长随着电荷密度的增大也发生了明显红移，特别是P4在100 mg/mL的乙醇溶液中其最佳发射波长达到550 nm （图2）。此外，还发现通过改变反应单体二元醇上电荷密度和聚合物的浓度，能够获得宽激发、宽发射范围，实现多色荧光发射。
图2 (a-h) P1 ~ P4乙醇溶液的荧光强度和发射波长随浓度变化图；(i-1) P1 ~ P4在浓度为0.01, 1和100 mg/mL的乙醇溶液中的CIE坐标。
接着，作者探究了聚合物纯样（P1~P4）的荧光性能，发现随着反应单体二元醇电荷密度的增大最佳发射波长逐渐红移，其值分别为510、570、575和640 nm。特别惊喜的是，P4不仅具有红光发射而且具有9.73μs的长荧光寿命。为了研究P4的长寿命荧光特性，作者测量了P4纯样和P4乙醇溶液中的发射光谱和瞬态PL衰减曲线，发现空气中纯P4和P4乙醇溶液的荧光强度分别比鼓泡O2后提高了1.85倍和1.72倍，且其荧光寿命在鼓泡O2后从微秒(μs)级缩短到纳秒(ns)级（图3）。以上结果证实了P4的长寿命荧光主要来源于其三重态。此外，设置门控时间为1 μs时，P4的发射峰峰位置未见改变，只是发射强度有所降低，表明P4的长寿命是属于荧光发射而非磷光发射。因此，可以说，P4长寿命的红色荧光发射具有类似于含稠环荧光聚合物的延迟荧光。另外，P4在最佳激发条件下的量子产率(QY)为6.87%，并具有优异的光稳定性和热稳定性，与报道的非传统红色荧光聚合物相比处于先进水平。
图3 (a)纯P4激发发射谱图和CIE坐标 (插图);(b) P1,P2和P3的瞬态光致发光衰减曲线;(c) O2鼓泡前P4和P4乙醇溶液的瞬态光致发光衰减曲线;纯P4 (d)和P4乙醇溶液(e)在O2鼓泡前后的荧光发射光谱;(f) P4和P4乙醇溶液O2鼓泡后的瞬态光致发光衰减曲线
密度泛函理论（DFT）计算和自然成键轨道理论（NBO）分析表明，聚合物P1~P4中主链上的刚性BO3平面和具有类双键特征的Si-O键能够稳定空间相互作用，有利于发射红移。另外，P4中氧原子（O）与氧原子（O）之间的最小距离为2.97 ?，氮原子（N）与氧原子（O）之间的最小距离为3.48 ?，这些距离明显小于O与O的范德华半径之和(3.64 ?)以及O与N的范德华半径之和(3.75 ?)。可以说，聚合物P4中存在空间O···O和O···N相互作用，但在P1、P2和P3存在空间O···O和O···N相互作用（图4）。因此，P4的刚性构象和较强的空间n···n相互作用是使其发射红色荧光的主要原因。
图4 P1 ~ P4的分子内相互作用和空间相互作用示意图
另外，作者利用含时密度泛函理论(TD-DFT)得到了P1~P4激发态空穴和电子密度分布情况。惊讶地发现，P4被激发后存在明显的电荷离域现象，同时叔胺上有0.022 e和0.056 e的电子分别转移到缺电子的Si和B空轨道上（图5），且存在较小的ΔEST=0.08 eV，该值小于0.1 eV（发生反系间窜越需要满足ΔEST<0.1 eV），有利于促进反系间窜越(RISC)过程从而延长P4的荧光寿命。此外，P4的溶剂变色效应也进一步证实了P4中存在分子内电荷转移。虽然，在P1、P2和P3中存在弱电荷转移，但由于缺乏强空间相互作用，导致荧光寿命仅为纳秒级。以上结果表明了激发态杂原子Si、B诱导的电荷离域效应以及基态下O···O、O···N的空间相互作用，二者之间的协同效应能够有效降低ΔEST，从而延长其荧光寿命。基于此，提出双重杂原子诱导电荷离域和空间n···n相互作用协同促进红色延迟荧光发射的新机制。
图5 在优化激发态下对P1 ~ P4进行了TD-DFT计算
此外，这些超支化的聚硼硅氧烷只需增加浓度就可以同时增强荧光强度和红移发射波长，适合于双重信息加密（图6）。该研究为开发兼具长荧光寿命和长发射波长的非传统荧光聚合物提供了一种新的设计策略。
图6 超支化聚硼硅氧烷在双重信息加密上的应用探索
相关成果以“Hyperbranched Polyborosiloxanes: Non-traditional Luminescent Polymers with Red Delayed Fluorescence”为标题发表在发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. doi.org/ 10.1002/anie.202312571）上。西北工业大学化学与化工学院何嫣赟博士和冯维旭副教授为该论文的共同第一作者，通讯作者为香港中文大学（深圳）唐本忠院士和西北工业大学颜红侠教授。该工作得到了国家自然科学基金（21875188, 22175143）、陕西省重点研发计划项目（2022GY-353）的支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312571
