中国科大龚兴龙教授课题组《Adv. Funct. Mater.》：酸辅助原位交联强化芳纶气凝胶实现力-热耦合多体防护

2023-09-26 来源：高分子科技

气凝胶凭借超轻超隔热特点已经被广泛作为航空航天和军事领域中的隔热材料，其低导热性源于内部大量的微纳米孔隙，能够有效地减少热量的传导和对流。然而微纳米孔隙同时造成了气凝胶骨架的稀疏性，在面临一些极端载荷或环境时，如冲击、撕扯、挤压、水侵蚀、高温炙烤等，这些骨架极易被破坏并永久地丧失隔热保温功能。以往的研制工艺尝试通过微纤维的取向组装来提高拉伸强度，但无法彻底改善气凝胶的高刚度和高脆性。因此，如何保证原有的隔热性能，并提高气凝胶的强度和韧性，对轻量化多体防护装备的发展具有重大意义。

图1. 芳纶气凝胶的制备过程、骨架和纤维网络的拉伸过程模拟、以及气凝胶实物图

芳纶纳米纤维，商品名为Kevlar，是一种高强度耐燃烧的合成纤维，通过脱质子化作用可溶解在极性碱溶液中，经过凝胶化和冻融过程可再次重质子化形成轻质多孔的芳纶气凝胶。目前合成的芳纶气凝胶块体都具有出色的隔热保温性能，但仍然表现出较差的力学强度，限制了在力承载构建方面的应用，主要原因是重质子化时纳米纤维的交联度较低。针对这一问题，中国科学技术大学龚兴龙课题组近日提出了一种酸辅助原位交联强化方法制备具有取向结构的芳纶气凝胶（图1a-b）。通过定向冷冻构建微米级阵列片层，进一步利用乙酸的质子供应效应原位促进纳米纤维间的氢键联结，由纤维交联而成的片层因此逐渐致密化。该芳纶气凝胶不仅保持了超低的导热系数（15.8 mW m^-1 K^-1）和低密度（42-82 mg cm^-³），可实现极端温度下的热阻隔和长时间的燃烧保护，还具有超高的拉伸比强度（89 MPa cm³ g^-¹）和韧性（1.3 MJ m^-3），即使受到30天的高温烘烤和7天的水侵蚀，仍然保留了90%以上的拉伸强度。此外，该芳纶气凝胶还具有出色的抗穿透和抗冲击性能，其子弹冲击能的吸收效果是同密度下商用缓冲泡沫的2~3倍，优异的热稳定性和结构强韧性使得气凝胶材料有望在轻量化多体防护中开拓广泛的应用。该工作已发表在《Advanced Functional Materials》期刊上，题为“Acid-assisted toughening aramid aerogel monoliths with ultralow thermal conductivity and superior tensile toughness。”

图2. 不同凝固浴重质子化后芳纶气凝胶的微纳结构和力学性能

不同于以往的冷冻干燥和超临界干燥方法，本工作使用乙酸乙醇作为凝固浴，即提高了芳纶气凝胶纳米纤维的交联度和多孔骨架的致密度（图2e），又降低了气凝胶的体积收缩（图2f），因此可以直接通过快速的空气干燥方式实现大批量和定量化的制备（图1f-j）。这种酸醇混合的凝固浴也保证了气凝胶的高拉伸强度和伸长率（图2i）。

图3. 芳纶气凝胶的拉伸和抗撕裂性能

通过调控凝固浴中乙酸和乙醇的配比以及芳纶纤维的浓度，可实现芳纶气凝胶密度和力学强度的灵活调控（图3a-b），其综合性能优于大多数文献报道的气凝胶材料（图3c）。此外，该芳纶气凝胶在长时间的循环加载下也能保持70%以上的拉伸强度（图3d-e），并且具有出色的抗撕裂性能，断裂能达到7.36 kJ m^-2（图3h-i），远高于橡胶材料。

图4. 芳纶气凝胶的压缩性能

得益于乙酸的交联强化作用，芳纶气凝胶还表现出优异的压缩回弹能力和高抗压强度（图4a-e），在70%压缩应变下，径向和轴向的抗压比强度分别达到了4.85和9.28 N·m g^-1（图4g），在1000次压缩循环后最大应力仍然保留了77%。此外该气凝胶还具有良好的柔韧性，可进行180°的弯曲回弹（图4h-i）。

图5. 芳纶气凝胶的隔热阻燃性能

通过定向冷冻，该芳纶气凝胶形成了致密的高取向骨架，骨架中的微纳米孔隙能够减小沿径向方向的热传导和热对流，因此实现了卓越的隔热效果，其热导率最低可至15.8 mW m^-1 K^-1，远低于空气（图5f）。在-196~350 ℃范围内具有更加突出的热绝缘效果和稳定的力学性能（图g-i）。此外，该气凝胶还表现出持久的燃烧保护能力，能够在20分钟的酒精灯火焰下保证纸鹤不受到烧蚀破坏。

图6. 芳纶气凝胶的抗穿刺性能

优异的力学性能赋予了芳纶气凝胶独特的抗穿透特性，准静态穿刺测试表明该气凝胶在低密度情况下具有超高的穿透吸收能和穿透力，能量吸收水平与橡胶相当（图6d）。动态穿刺也表明该气凝胶的能量吸收效率最高（图6g）。这得益于芳纶气凝胶的高交联纤维网络，在破坏前将产生更大凹陷和断裂区域，因此耗散了大量的机械能（图6h）。

图7. 芳纶气凝胶的弹道冲击测试

因此，该芳纶气凝胶可以作为抗冲击隔热层应用于宇航员的防护服中，以抵御太空中可能遇到的高速飞行的陨石或太空垃圾（图7a）。弹道测试证明该气凝胶对子弹冲击能（~140 m s^-1）的吸收是同密度泡沫的2.8倍（图7c），且在60 m s^-1的冲击演示中能够保证宇航员黏土模型的完好无损（图7e-h）。

综上所述，该工作通过定向冷冻和酸辅助交联强化方法制备了一种高强韧高隔热阻燃的芳纶气凝胶，可通过快速的空气干燥方式进行大批量制备，因此有望作为轻量化防护材料应用于冲击-热耦合的多体防护。

论文的第一作者为中科大工程科学学院博士研究生吴建鹏，通讯作者为中科大工程科学学院龚兴龙教授和宣守虎教授。该研究得到了国家自然科学基金、火灾动力学创新群体、国家航空科学基金、中国博士后科学基金以及中科大微纳研究与制造中心的资助和支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202307072

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（责任编辑：xu）

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