同济大学环境科学与工程学院邓子龙助理教授在学术期刊Carbohydrate Polymers上发表了题为“Nanocelluloses Fine-Tuned Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Membrane for Enhanced Separation and Antifouling”的论文。文中开发了基于三种NC共混改性PVDF膜，通过定向调控NC的长径比、表面电荷和官能团，提高了膜的分离、抗污和机械性，系统说明了NC在膜制备及抗污过程中的作用机制，具有潜在的工程应用前景。

  在膜分离技术中被广泛应用的聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）膜存在表面键能极低，很难与水分子之间形成氢键，高疏水性和低表能导致防污能力差、渗透性低等缺陷。共混改性通过对膜孔道内部改性，可有效改善PVDF膜防污性能。纳米纤维素（nanocellulose，NC）源于世界上最丰富的生物质聚合物，具有潜在低成本、亲水性、高长径比、高比表面积和机械强度大等优势，适用于绿色共混改性。其包括具有不同长径比、表面电荷、表面官能团的纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals，CNC），纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers，CNF）和TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TCNF）。然而，以往的研究仅使用特定的NC来评价复合膜，缺乏对制备及抗污过程中的NC具体行为的系统研究。此外，制备过程中的NC行为以及复合材料表面与污染物之间的界面相互作用对增强防污性能的影响仍未得到研究。因此，他们拟定向调控NC的长径比、表面电荷和官能团，通过影响膜制备的相转化过程，改良PVDF的孔结构和亲水性，提高膜的水通量、分离效率和防污性能。本研究旨在：(1)通过使用不同长径比、表面电荷和基团的NC共混改性制备和表征复合膜；(2)评估不同膜的表面形貌、理化和力学性能，并验证其纯水通量、截留和抗污性能；(3)系统揭示其制备和防污机理。

图1： (A)(B) PVDF和TCNF-PVDF顶部SEM。(C)(D) PVDF和TCNF-PVDF截面SEM。(E)-(H) PVDF和NC-PVDF膜AFM图。(I) PVDF和NC-PVDF膜XRD图谱。(J) PVDF和NC-PVDF膜FTIR光谱。

  NC-PVDF膜孔隙率增加，且指状孔更具完整性和延伸性。这是由于NC固有的纤维纠缠结构和高结晶度在相转化过程中促进了热力学和动力学过程，从而显著改善了水通道（图1A-D）。NC由于改变了聚合物链的分布和排列，增加膜表面粗糙度（图1E-H）。XRD和FTIR表明NC成功掺入PVDF膜。膜结晶度的提高可以归因于(1)高结晶NC的掺入；(2)PVDF和NC之间形成高密度氢键；(3)在相转化过程在促进PVDF链的重排以形成晶体域（图1I-J）。

图2：(a)PVDF和NC-PVDF膜的水通量。(b)PVDF和NC-PVDF膜对BSA的截留率。(c)PVDF和NC-PVDF膜的通量恢复率。(d)TCNF-PVDF膜对HA和SA的截留率。

  NC的植入将PVDF膜水通量从115 L·m^?2·h^?1提高至139-228 L·m^?2·h^?1。NC提高了膜表面亲水性，并在相转化过程中改变了聚合物形态，导致膜孔隙率和粗糙度增加，为水分子传输提供了更多的通道。其中，孔隙率是影响膜渗透性最关键的因素。NC的加入提升了PVDF膜对BSA截留（88.4 %至90.7-95.1 %），这是由于孔径筛分和静电排斥。此外，NC的掺入形成了致密而稳定的亲水边界，具有较高表面张力以阻止BSA附着。值得注意的是，TCNF-PVDF 的平均孔径最小，因此对BSA的截留最为明显。对于FRR而言，加入 CNF 和 TCNF 可分别将防污性能从70.0% 提高到 81.9% 和 94.6%。保留在膜内部的纤维化CNF和TCNF具有高长径比和纠缠结构，有助于在相转化过程中形成亲水防污层。与CNF-PVDF相比，TCNF的加入将-COO^-引入膜表面，增强了与BSA的电荷排斥，从而提高了防污性能。此外，TCNF-PVDF 对其他常见天然有机质如腐殖酸和海藻酸钠都有很好的截留效果。

图3：膜制备机理:(A)铸膜液；(B)相转化过程。

  膜制备机理包括NC-PVDF在铸膜液以及相转化过程中的相互作用。在铸膜液中，NC具有较大的比表面积和丰富的羟基，与PVDF和DMF产生氢键阻碍了PVDF和DMF的相互作用，PVDF分子链从延伸转变为收缩状态从而促进相分离。NC固有的表面亲水性增加了PVDF基复合膜的表面能，提高了整体亲水性。在相转化过程中，具有高各向异性和刚性棒状CNC倾向于在聚合物基内有序排列，而CNF和TCNF则呈现出较无序的取向和更高的纠缠度。此外，NC的引入增加了复合聚合物的质量分数，诱导了双节曲线从稳定到不稳定状态的转变，导致系统熵升高和自由能的降低，在热力学上加速了相转化过程。他们推测NC在整个制备过程中可：(1)充当充孔剂；(2)加速了PVDF凝胶化过程；(3)提供了亲水性改性。在动力学方面，NC的亲水性促使其在相转化过程中向水相迁移，形成多孔结构。NC形貌决定了NC在基质中的保留量。高结晶CNC倾向于从复合基质中逸出，而高长径比的纤化CNF/TCNF更有可能被捕获在膜内。

图4：TCNF-PVDF膜抗污机理。

  由于PVDF的表面能较低，在膜与水的界面氢键相互作用有限，水分子在疏水PVDF膜表面被自发地排斥，导致NOM被吸附。相反，TCNF-PVDF的防污机制包括尺寸排除、电荷排斥和氢键相互作用。首先，小孔径的TCNF-PVDF有效地阻止了BSA通过。TCNF嫁接的-COO^-提供与BSA的电荷排斥。保留的纤维化TCNF因其高长径比和纠缠结构，有利于在相变过程中形成亲水性防污层，与周围水分子形成氢键，并在膜和溶液之间重构薄水界。此外，各向异性NC诱导与PVDF交联形成的直接水通道显著缩短了水渗透路径，从而增强了NC-PVDF膜对BSA的排斥作用。

  本研究通过相转化法定向制备了三种不同长径比、表面电荷和官能团的NC-PVDF复合膜。由于NC的高比表面积、亲水性、取向性和表面可调性，与PVDF膜相比，NC的掺入增强了多孔结构、表面粗糙度、结晶度、亲水性、表面电荷和机械强度。CNC-PVDF由于改善了孔隙度、表面粗糙度和亲水性而显著提高了渗透率（227.8 L·m^-2·h^-1），其中孔隙率为决定性因素。TCNF-PVDF膜对BSA的截留和FRR均高于PVDF膜，这是由于TCNF-PVDF膜的尺寸筛分、亲水性和电荷排斥增强所致。不同于CNC主要作为成孔剂，高纠缠度的NC特别是具有更亲水和带电表面特性的TCNF，在相转化过程中更易被捕获并保留在基体中，在膜表面形成致密的水化层，有效减少污染物的沉积。因此，他们认为在MBR设备的膜分离组件中，CNC-PVDF可提供良好的渗透、截留和防污性能，符合高水通量超滤膜分离的要求，而TCNF-PVDF具有长期保持高出水标准的潜力，有望在生活污水处理场景中提供工程可行性。

  本工作得到了国家自然科学基金委、上海市科学技术委员会、江西省交通运输厅和江西省高安市生态环保局的资助。感谢上海东方国创先进纺织创新中心提供的大力支持。

  文章链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121383

作者简介

第一作者：伍子轩，硕士研究生，现就读于同济大学环境科学与工程学院，已发表4篇一作SCI论文（含导师一作），累计影响因子42.7。

通讯作者: 邓子龙，同济大学助理教授、硕士生导师。长期致力于定向构建资源化纳米纤维素基复合材料，以气/水凝胶、膜等多种赋存形态，吸附、还原和催化典型重金属与有机污染物。主持国家自然科学基金和上海市自然科学基金，入选上海市“科技创新行动计划”扬帆计划。累计发表SCI论文30余篇，22年以来发表10篇JCR Q1第一/通讯作者SCI论文。任上海市环境与生态IV类高峰学科创新团队骨干和江西省南昌市科技创新智库专家。

张伟贤：同济大学教授、博士生导师，曾任美国Lehigh大学讲席教授。毕生致力于铁基环境纳米材料在污染控制及资源化方面的理论与应用以及持久性有机物及重金属污染物环境修复技术的研究，是纳米零价铁创始研究人。已在JACS和Adv. Mater.等权威期刊上发表150余篇SCI论文（20余篇封面论文），被引用24000余次，2014年至今位列爱思唯尔中国高被引学者。获北美华人环境工程与科学教授协会终身成就奖。