可逆交联聚合物，也称共价自适应网络（covalent adaptable networks, CANs），可在特定外界刺激条件下发生网络结构拓扑重排，既能保持热固性材料良好的力学性能，同时又具备热塑性材料可回收加工的特性。目前CANs的回收常通过引入单官能度小分子解聚网络，再加入多官能度单体重新交联获得再生网络（图1A）。上述回收方法中，添加物的残留会导致重新形成的聚合物网络结构缺陷增多，性能受到影响。因此，设计合成高性能可逆交联聚合物，探索其高效的闭环回收策略成为研究者关注的焦点。
网络结构拓扑重排动力学行为直接影响了可逆交联聚合物的重加工性能，准确深入地解析其对可逆交联聚合物动态特性的影响是设计合成可闭环回收CANs的关键，也是难点。目前，对CANs可逆交换动力学的研究主要是通过应力松弛实验，但该手段通常只能得到其表观交换动力学特性。网络拓扑重排除与动态键的可逆交换反应有关外，还与链段松弛有关。因此，有必要对CANs拓扑重排动力学进行解耦，以定量揭示可逆交联网络结构与动态特性间关系。
图1. 可逆交联聚合的化学回收过程及具有不同乙烯酰基动态化学结构
近期，上海交大“创新多尺度化工材料及反应工程研究室” 成员设计合成了一种基于乙烯胺硫酯（Vinylogous Carbamothioate, VC）动态化学结构的可闭环回收的交联聚合物。该动态化学结构是在比利时根特大学Du Prez与Winne教授课题组的研究基础上，将与酰基相连的取代基改为硫元素所得（图1B）。高摩尔折射率含硫单元的引入，使得CANs折光系数增加，同时C-S键比C-O和C-C键键长更长，使得分子链更柔顺。进一步的拓扑重排动力学研究表明，受柔性含S链段的影响，链段松弛在拓扑网络重排过程中具有重要贡献，导致模型反应中小分子交换动力学与由应力松弛测得的CANs表观动力学呈现相反的特征。
首先，利用小分子模型反应对乙烯胺硫酯动态键交换动力学进行研究（图2）。通过对比不同温度、不同时间下特征氢质子对应的积分比率来确定N-Butyl-VC剩余分数，在使用过量苄胺的前提下，采用拟一级动力学方程拟合N-Butyl-VC剩余分数随反应时间的函数，得到对应温度下交换反应动力学参数。随后，利用Arrhenius方程得到键交换活化能。同理，可得乙烯胺酯键（Vinylogous Urethane, VU）的键交换动力学参数。对比发现，VC结构的交换反应较VU结构更慢，交换活化能高于VU体系。
图 2. 模型化合物键交换动力学研究
进一步，利用应力松弛对VC和VU动态键构成的CANs的表观动态性能进行表征（图3）。结果表明，VC-CANs表现出更短的松弛时间和较低的拓扑重排能垒。这一结果与小分子模型反应截然相反，作者推测这可能是由于相比于键交换，链段松弛在VC-CANs网络重排中占据了主导地位。
图 3. CANs的表观交换动力学研究
为更进一步量化键交换与链段松弛在网络重排过程中的贡献，采用振荡频率扫描对不同温度下的一系列小范围频率试验结果进行时间-温度叠加，得到大频率范围的损耗因子和存储模量的主曲线（图4）。由于CANs在低频区的响应与Maxwell模型吻合，作者对低频区的损耗因子采用Maxwell粘弹性理论方程拟合得到相应参考温度下的交换速率系数β。值得注意的是，β在大范围温度下表现出双温度响应。在高温区域，由于CANs处于粘流态，可以忽略链段松弛对网络重排的限制，认为其对应的活化能仅与键交换有关。对比发现，VC-CAN的交换活化能较VU-CAN的更高，与小分子模型反应一致。在低温区域，受到键交换与链段松弛双重限制，此时，通过与高温区对应活化能相减，可以得到链段松弛对网络重排的能垒大小，计算结果为VC-CAN的链段松弛能垒小于VU-CAN。通过对拓扑重排动力学的解耦，发现在上述CANs的网络拓扑重排过程中，链段松弛起到了重要的作用。因此，不能简单地将模型反应中小分子交换动力学与由应力松弛测得的CANs表观动力学进行关联，还应该考虑链段松弛的作用。
图 4. 主曲线分析解耦CANs拓扑重排中的键交换与链段松弛的能垒
最后，作者开展了CANs室温下闭环回收实验（图5）。在酸性条件下将样品解离，通过简单的分离纯化步骤，分别对功能单体和交联剂进行了回收，其纯度与初始反应物一致。利用回收单体和交联剂重新交联固化，所获得的CANs与初始样品相比，在化学成分、结构组成和热机械性能方面均没有明显变化。
图 5. CANs的闭环回收过程与产物表征
上述研究对可逆交联聚合物网络拓扑重排动力学和闭环化学回收进行了较为深入的研究，为未来设计具有特定动态性能的可闭环回收CANs提供了参考。
该工作以“Closed-Loop Recyclable Vinylogous Carbamothioate-Based Covalent Adaptable Networks”为题发表在Macromolecules 2023, 56, 6644-6654。上海交通大学化工系博士研究生刘杰为第一作者，周寅宁研究员与已出站博士后李锦锦博士（现华东理工大学特聘副研究员）为共同通讯作者。罗正鸿教授在研究工作中提供了重要的指导与帮助，该研究得到国家自然科学基金等项目的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01142
