中山大学吴进 Nat. Commun.：用于痕量生物标志物检测的自供电、可拉伸的气体传感器设计
生物标志物作为一种可以客观测定和评价生物体内生化和生理状态的指标，其准确和稳定的检测可以用于疾病早期诊断、预防以及治疗过程中的监控，在医疗健康领域发挥着重要作用。人体呼出气体中含有大量化合物，与不同器官的代谢密切相关，是理想的用于非侵入性疾病诊断的体外生物标志物。例如，口臭患者呼出气体中的H2S就明显高于正常人，而且肉类的腐败也会产生H2S，对H2S的检测具有重要的实际应用前景。一般，化学成分分析仪可以对呼出气体中的生物标志物进行精准的测量，但其操作繁琐、成本高、耗时长，无法实现实时的检测，因此迫切需要开发高性价比的便携式传感器件。迄今，化学电阻和电化学式的气体传感器已被广泛报道，但大都难以实现可穿戴的要求。例如，化学电阻式气体传感器在室温或零度以下的温度下传感性能极差，因为化学物质对传感材料表面的微弱作用很难引起整个装置的电信号发生较大变化。而电化学传感器面临着液态电解质泄漏和挥发以及电极的腐蚀等问题。为了进一步适应在可穿戴领域中的应用，对传感器件提出了更多的要求，包括高传感性能、机械灵活性、室温操作、环境耐受性以及自供电能力等，研究者亟需进一步优化现有传感器件或提出新型的器件结构和原理来取得突破性进展。
基于此，中山大学吴进团队开发了一种自供电、可拉伸和低成本的具有原电池结构的开路电位式H2S气体生物标志物传感器，由两个特定金属电极和水凝胶固态电解质组成。开发的传感器的开路电压随着气体浓度的变化而相应变化，在室温下表现出优异的传感性能，包括高灵敏度、极低的检测下限、出色的选择性以及良好的重复性和稳定性。此外，该传感器表现出出色的抗干扰能力和环境包容性，在零下温度、厌氧环境和大幅度拉伸变形下传感能力仍能保持。根据密度泛函理论和一系列合理设计的实验，发现传感器的响应主要起源于目标气体在活性电极表面的化学吸附引起的电极电位的变化。归因于优异的传感性能，传感器在方便、及时的口臭诊断和肉质检测中展示出实际应用能力。在结合了无线通信技术后，无线、小型化的传感系统也被开发，能用于远程H2S监测。一旦发生H2S泄漏，授权用户可以在任何有互联网连接的地方收到警报，展现了传感器在健康和安全保护以及物联网方面中的实际应用潜力。这项工作为未来开发在室温下具有高性能的低成本、自供电和可穿戴气体传感器提供了新的方向和理论基础，为增强人类健康和安全带来了希望，有助于传感技术的不断进步。相关工作以“Design of stretchable and self-powered sensing device for portable and remote trace biomarkers detection”为题发表在Nature Communications上。通讯作者为中山大学吴进，第一作者为中山大学研究生黄文溪、丁琼玲和王浩。
图1 Zn/Ag/DNH传感器的制备及应用示意图。a PAM/CA DN水凝胶的制造过程示意图。b 开发的柔性气体传感器件的性能优势以及在口臭检测、肉类新鲜度监测和H2S泄漏报警中的应用示意图。
图2 Zn/Ag/DNO的H2S传感性能。a Zn/Ag/DNO气体传感器的器件结构和H2S传感机理示意图。b Zn/Fe/DNH、Zn/Ag/DNH和Fe/Ag/DNH对浓度从4 ppm降低到0.8 ppm的H2S气体的动态响应曲线。c 基线校正后，Zn/Ag/DNH和Zn/Ag/DNOs对浓度从4 ppm降低至0.8 ppm的H2S气体的动态响应曲线。d 三个Zn/Ag/Gly1h-DNO样品与H2S浓度的平均响应（点）以及揭示灵敏度的相应线性拟合线。e Zn/Ag/DNO传感器首次和放置20天后对0.8 ppm H2的动态OCV响应循环曲线和 f 响应柱状图。g 首次测试和放置20天后的测试中Zn/Ag/DNH和Zn/Ag/DNO传感器对0.8?ppm H2S 的响应的比较。 h Zn/Ag/DNO传感器对H2S的实验检测下限，20?ppb是当前实验条件下可以达到的最低浓度。i Zn/Ag/DNO传感器对各种干扰气体的响应比较，对H2S、O2、NO 和二甲硫醚的平均响应分别为-86.56、-12.47、-0.13和-10.69?mV，具有不错的选择性。j与其它先进的H2S传感器的性能比较。
图3 传感器在各种不同环境条件和场景下的传感性能。a 不同相对湿度下Zn/Ag/DNO传感器对浓度从4 ppm降低到0.8 ppm的H2S气体的动态响应曲线。b Zn/Ag/DNO传感器在不同相对湿度下的响应-浓度曲线。c 不同温度下Zn/Ag/DNO传感器对浓度从4 ppm降低到0.8 ppm的H2S气体的动态响应曲线。d 不同温度下Zn/Ag/DNO传感器的响应-浓度曲线。e 不同外部应变下Zn/Ag/DNO传感器对浓度从4 ppm降低到0.8 ppm的H2S气体的动态响应曲线。f Zn/Ag/DNO 传感器在不同外部应变下的响应-浓度曲线。g Zn/Ag/DNO 传感器的灵敏度与外部应变的关系。插图是传感器拉伸至 100% 应变的照片，比例尺为8mm。h Zn/Ag/DNO传感器对空气或N2背景中浓度从4 ppm降低到0.8 ppm的H2S气体的动态响应曲线。i Zn/Ag/DNO传感器对空气或 N2 背景中的 H2S 的灵敏度和理论检测下限。
图4 Zn/Ag/DNO的传感机制探究。a 银电极被封装的Zn/Ag/DNO传感器示意图，旨在将H2S分子与银电极-水凝胶界面隔离。b 具有不同封装状态的Zn/Ag/DNO传感器对重复2?ppm H2S的动态OCV曲线。c 将Zn/Ag/DNO传感器连续暴露于4?ppm H2S，标记为时间点A和B，以进行Ag电极的XPS分析。d 样品A和样品B的S 2p谱图。e H2S吸附在Ag和Zn原子上。通过DFT计算得到相应的吸附能(Eads)。f 将Zn/Ag/DNO保持在OC状态96小时之前(f1)和之后(f2)的银丝的SEM图像。
图5 H2S检测应用场景。a 口臭诊断实验装置示意图。b Zn/Ag/DNO传感器对健康志愿者/口臭患者呼出气体和模拟口臭气体的响应与H2S浓度曲线。c 猪肉腐败监测空白组和实验组照片。d 将装有一块猪肉的瓶子和空白组从冰箱（-18°C）移至室温（22°C），每隔一定时间记录传感器的 OCV曲线。e 结合云技术远程监测实验室/工厂H2S浓度示意图。f 结合蓝牙技术通过智能手机中的应用程序演示无线警报。g 远程报警演示：在办公室的用户同步监测实验室中的H2S水平。
本工作的前期研究基础基于该团队在水凝胶基柔性室温气湿敏传感器方面的系列研究进展（Advanced Functional Materials2023, 33，2300046；Nano-Micro Letters 2022, 14, 52；Nano-Micro Letters 2022, 14，183；Nano-Micro Letters 2023, 15, 136；Materials Horizons 2022, 9, 1921；SmartMat 2023，4，e1141；SmartMat2023, 4, e1147）。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40953-z
下载：Design of stretchable and self-powered sensing device for portable and remote trace biomarkers detection
