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江西科技师范大学卢宝阳教授 Chem. Mater.:PSS链工程构筑本征可拉伸、可3D打印高导电PEDOT:PSS水凝胶
2023-07-27  来源:高分子科技

  导电聚合物水凝胶,尤其是聚(3,4-二氧乙撑噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)水凝胶已成为理想的生物电子材料,有望用于人体健康监测、神经疾病治疗、辅助肢体康复等应用。然而现有PEDOT:PSS水凝胶的力学、电学、加工技术存在互不兼容的问题,限制了其快速发展与广泛应用。

 


  近日,江西科技师范大学卢宝阳教授团队提出了PSS链工程策略,在PSS链上引入聚(N-羟甲基丙烯酰胺)(PNHMAA),设计合成了一种新型PEDOT:P(SS-co-NHMAA)水凝胶。该水凝胶电导率> 1800 S m-1,比传统半互穿结构增韧的PEDOT:PSS水凝胶高出两个数量级;拉伸性> 50%,优于纯PEDOT:PSS10% ~ 40%)。基于这些性能优势,进一步通过多材料3D打印技术制作了水凝胶皮肤电极,所制的电极表现出优异的皮肤顺应性和良好的电学性能,可以实现对人体EMG信号的高精度检测(信噪比高于商业化皮肤电极)。因此PSS链工程策略不仅解决了高性能导电聚合物水凝胶发展的长期挑战,而且为下一代水凝胶生物电子器件和应用提供了一个新途径。该工作以Design of highly conductive, intrinsically stretchable, and 3D printable PEDOT:PSS hydrogels via PSS-chain engineering for bioelectronics为题发表在《Chemistry of Materials》上,并被遴选为Supplementary Cover论文


  导电聚合物水凝胶,尤其是PEDOT:PSS基水凝胶,由于其同时具有离子-电子导电性、类组织力学性以及优异的生物相容性,现已成为理想的生物电子界面材料。在过去三年中,PEDOT:PSS基水凝胶在生物电子学领域取得了巨大进展,包括对PEDOT:PSS水凝胶的设计和合成基础认识的建立,先进制造和加工技术的发展,以及神经刺激和信号记录的生物电子器件和应用的开发。然而,兼具优异力学、电学、加工性的PEDOT:PSS水凝胶的开发仍存在系列挑战:纯PEDOT:PSS水凝胶具有高电学性能,但力学性能差,容易碎裂(Pure PEDOT:PSS hydrogels, Nature Communications 2019, 10, 1043)。将PEDOT:PSS与其他强韧水凝胶体系复合可显著提高其力学性能,但这些水凝胶体系的引入通常会阻碍导电PEDOT相之间的连通性,严重折损其电学性能,且复合后PEDOT:PSS水凝胶的凝胶方式与溶胀行为会发生改变,从而影响其加工能力,阻碍了生物电子器件的设计开发及其实际应用。


PEDOT:P(SS-co-NHMAA)水凝胶的设计与合成:


  为了克服以上问题,该团队提出了PSS链工程策略,在PSS链上引入聚(N-羟甲基丙烯酰胺)(PNHMAA)设计合成了可热交联的P(SS-co-NHMAA)共聚物,以其作为EDOT氧化聚合过程中的掺杂剂,制备了一种新型PEDOT:PSS水分散液。该水分散液在干燥退火-溶胀后可得到一种兼具优异力学、电学性能的PEDOT:P(SS-co-NHMAA)PSN)水凝胶(图 1)。 


1 PEDOT: P(SS-co-NHMAA)水凝胶的设计与合成


PSN水凝胶的力学与电学性能:


  PSN水凝胶具有优异的力学与电学性能,在力学性能上相比于同条件下制备的纯PEDOT:PSS水凝胶,PSN水凝胶最大拉伸性提升4倍可达到53%;最大韧性提升了近40倍达到414 kJ m-3。在电学性能上,PSN水凝胶最高电导率> 1800 S/m,可达同条件下自制纯PEDOT:PSS水凝胶的3倍,比传统半互穿结构增韧的PEDOT:PSS水凝胶高出两个数量级,且电化学稳定性优异,在5000次充放电循环测试和100000次双向注入脉冲刺激后仍然保持远低于Pt电极的界面阻抗和高电荷储存容量与注入性能(图2),能够满足生物电子界面的性能需求。 


2 PSN水凝胶的力学与电学性能


3D打印PSN墨水制备及3D打印流程:


  该团队通过冻干再分散的方式有效调控PSN水分散液的粘度,进而制备了满足3D打印性能的PSN墨水。这种墨水具有卓越的3D打印性和可编程性,可以通过DIW 3D打印技术便捷地制造出各种高分辨率的二维图案(例如叉指电极、网状结构和多电极阵列)和悬挂式三维结构。打印的电极阵列显示出优异的电学性能,可运行发光二极管(LED)等电气元件。此外,PSN水凝胶中P(SS-co-NHMAA)的羟基和醚键有效增强与PET、聚酰亚胺、纸张等各种基材的界面粘附力,使其在弯曲和扭曲等各种力学形变情况下都能牢固贴合,而不会出现任何显著分层现象(图3)。这种优异的3D打印性和可编程性,结合其出色的电学和力学性能,有望使PSN水凝胶应用于各种前沿领域(例如可拉伸电子、柔性生物电子)。 


33D打印PSN墨水制备及3D打印流程


基于PSN水凝胶柔性皮肤电极的多材料一体化3D打印及其电生理信号记录


  该团队通过将PSN墨水导电银浆(电极层)和PDMS(基底与封装层)墨水相结合,进一步展示了基于PSN水凝胶柔性皮肤电极的多材料一体化3D打印。打印的电极表现出良好的皮肤顺应性,可用于前臂肌肉等其他不同部位的EMG信号记录。通过对肌电信号的处理与分析,PSN水凝胶基皮肤电极表现出与商业化EMG电极(Covidien H99SG)相似的信号记录能力,甚至略好于商业化EMG电极。这些结果表明,该PSN水凝胶基皮肤电极能够稳定、连续地记录肌电信号(图4)。 


4 BC-CPH全水凝胶生物电极的多材料一体化3D打印及其性能


  综上所述,PSS链工程策略可以制备高电导率、高拉伸、高韧性、高稳定性等优势性能的PSN水凝胶,克服了PEDOT:PSS水凝胶高电导率与力学强韧性之间的矛盾关系。此外,PSN水凝胶前体墨水还具有优异的可加工性,可以通过先进的DIW 3D打印技术轻松实现图案化加工与应用。所得的PSN水凝胶基柔性皮肤电极可以稳定连续地纪录人体肌电信号,在可穿戴设备与生物医学领域有着良好的应用前景。这项工作不仅为设计高性能导电聚合物水凝胶提供了一个新途径,使人机交互界面变得更加完善,还有望推广PEDOT:PSS基水凝胶在软生物电子、组织工程,甚至神经科学及临床应用。


  该工作第一作者是江西科技师范大学硕士研究生余佳文、田发娟和王文,通讯作者是江西科技师范大学卢宝阳教授,参与作者还包括江西科技师范大学徐景坤教授、上海交通大学陈晨博士、江南大学刘敬成教授等。


  原文链接:

  Jiawen Yu?, Fajuan Tian?, Wen Wang?, Rongtai Wan, Jie Cao, Chen Chen, Dianbo Zhao, Jingcheng Liu, Jiang Zhong, Fucheng Wang, Qi Liu, Jingkun Xu, Baoyang Lu*, Design of highly conductive, intrinsically stretchable, and 3D printable PEDOT:PSS hydrogels via PSS-chain engineering for bioelectronics. Chem. Mater. 2023

  https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c00844.


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