高折射率高透明度材料是很多现代和未来的光学仪器都不可或缺的一类重要的光学材料。化学结构可调节性强、元件容易加工成各种形状、质轻等优势使高折射率高透明度的有机高分子材料得到学术界和工业界的重视。经过多年实践,研究人员已经总结出一些制备高折射率高透明度的有机高分子材料的设计原则,主要是在有机高分子材料中尽可能多地引入硫、除氟元素之外的卤素、芳香环与含硫芳杂环[1]。尽管如此,在可见光和近红外光波段折光指数高于1.8且具有高透明度的全有机高分子材料仍然是凤毛麟角,本文将介绍的这个工作所制备的高分子可以位列其中。工作的核心内容是:在有机碱催化下,用商品化的二硫酚和溴代炔聚合能够高产率地获得一类新型含硫聚合物,其中的代表性产物在589 nm处折射率高达1.8433,在100微米尺度上在可见光区和近红外I区具有优异的光学透明度。研究论文于2023年6月发表在Nature Communications上[2],是由唐本忠院士领导的浙江大学、华南理工大学等五家单位联合完成,张洁博士、白天闻博士和刘卫喜博士为共同一作。
图1 利DBU催化的溴化乙炔与二硫酚聚合反应路线。溶剂: DMSO; 反应温度: 80oC; 反应时间: 4 h; 单体摩尔比: 1:1.
研究团队在优化聚合反应条件的基础上,通过这条路线合成了多种聚合物,图2是其中有代表行的几个聚合物,其中的P3是图1中得到聚合物。这个聚合反应的一个特点是:得到的聚合物具有高度的区域结构专一性,主链上的乙烯双键采取全顺式构型(见图2)。文中给出了详细的解释,有综合性的光谱学表征数据,有精心设计的模型反应,还有DFT理论计算的强大辅助。对于取代烯烃来说,产物存在着顺反异构体。就区域结构而言,顺式结构不如反式结构稳定;但是理论计算表明,在苯硫酚阴离子与1-苯基2-溴乙炔的加成反应中,巯基负离子进攻炔基上与苯环相连的C碳原子、且采取顺式构型的反应机理具有能量最低的过渡态。
图3 聚合物P1-P5固体薄膜的光折射光谱。在整个测试波长区域所有聚合物n值均大于1.68。其中,P3在589~1550 nm范围内n值最高,为1.8433 ~ 1.8023.
图4 A. 将P4用旋涂法填充到预制的螺旋槽中制得的波导结构的照片;B. 在445 nm的泵浦光照射下,可以观察到均匀和连续的螺旋波导。C.不同厚度的P3膜(45 nm、3 μm和101 μm)在玻璃表面的紫外-可见透射光谱显示,当波长大于450 nm时,透射率接近100%。内置图显示:透过沉积在玻璃上不同厚度的P3膜可清晰地看到背景浙江大学徽章。D. 石英片间P3和P4的相对红外透射光谱显示其具有良好的透明度.
参考文献:
[1] Higashihara, T. & Ueda, M. Recent progress in high refractive index polymers. Macromolecules 2015, 48, 1915-1929.
[2] Zhang, Jie#; Bai, Tianwen#; Liu, Weixi#, Li, Mingzhao; Znag, Qiguang; Ye, Canbin, Sun, Jing Zhi; Shi, Yaocheng, Ling, Jun; Qin, Anjun & Tang, Ben Zhong. Nature Communications, 2023, 14:3524 (1-8)
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39125-w
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