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北化田明教授、宁南英教授课题组《Adv. Mater.》:通过填充拉伸可变形的软质填料制备高发电性能的介电弹性体
2023-05-25  来源:高分子科技

  介电弹性体发电机(DEG)是一类利用可变电容器原理,将自然界中的机械能转化为电能的新型发电装置。DEG具有高能量密度、结构灵活和柔性质轻等特点,不仅适合从低频率大应变(>50%)的人体运动中回收能量为便携设备供电,还适用于阵列式海洋发电等场景,是极具前景的新型供电技术。高发电性能的DEG器件依赖于兼具高介电常数、高击穿强度、高绝缘性以及高弹性、高断裂伸长率,低模量的DE材料,这对DE材料结构设计提出了严苛要求。在众多DEG用DE材料体系中,填充绝缘介电填料(如TiO2,BaTiO3等)的复合硅弹性体因兼具良好的力学与电学性能而被广泛研究。然而,弹性体和刚性填料之间固有的巨大模量差,使材料在大应变下易造成界面脱粘,进而产生空洞,因此这种复合材料的击穿强度往往随应变的增大而快速下降,这限制了发电性能的提高。可见,高性能DEG材料设计的重点与难点在于如何在保持其他优异性能的前提下进一步提高拉伸击穿强度(Ebs)。


  针对以上问题,北京化工大学张立群院士团队田明教授、宁南英教授课题组在前期工作中,通过偶联剂设计等界面调控手段(J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 9524-9534;Nano Energy, 2022, 104, 107969),显著提高了填料-基体间的界面相互作用,已成功实现了复合材料在较高应变(300%面应变)下Ebs的提高与发电性能显著提升。


  近期,北京化工大学张立群院士团队田明教授、宁南英教授课题设计制备了一种极性“软质介电填料”,将其引入硅橡胶基体中,制备了一种在极高应变下(800%面应变)具有高拉伸击穿强度、高发电性能的新型DE材料。其设计思路如下,向甲基乙烯基硅胶(PMVS)基体中填充少量富含双键的液体极性橡胶,利用非极性硅胶与高极性软质填料组分间的分相实现有效界面极化,同时通过界面双键的共交联作用增强界面相互作用。通过调控液体极性橡胶的预交联程度,得到了模量略高于硅胶基体的极性橡胶相填料(即“软质介电填料”,GNBR)。当复合材料受到外力作用时,GNBR相能跟随硅胶基体一同形变。得益于填料-基体间的强界面相互作用以及GNBR填料拉伸可变形的独特优势,GNBR/PMVS复合材料能有效缓解应变下填料-基体界面处产生的应力集中效应,并避免界面缺陷的产生,因此在提高介电常数的同时显著提高了在800%面应变下材料的Ebs及发电性能。


  作者首先以商品化液体丁腈橡胶以及二硫醇预交联剂为原料,制备了富含双键的软质介电填料前驱体。通过不同的二硫醇添加量调控了GNBR的分散尺寸以及填料模量,由此制备了兼具优异力学(较低模量,高弹性,高断裂伸长率)与电学性能(高击穿强度,低电导率、较高介电常数)的复合材料(图1a)。原子力显微镜结果显示,GNBR/PMVS的界面厚度在70-140nm之间,远高于传统TiO2/硅橡胶复合材料的界面厚度(约20-30nm)。这表明软质介电填料和PMVS基体之间存在更好的界面相互作用,这归因于PMVS链和GNBR中残留双键之间的共交联作用(图1b)。随后,研究了复合材料不同单轴拉伸应变下,GNBR填料的变形能力,发现300%的应变下,PMVS基体和GNBR填料之间的模量仍然平稳过渡,表明界面仍然完整,没有发生界面脱粘(图1c)


图1 GNBR/PMVS复合材料的制备、相态以及GNBR填料的拉伸变形


  随后利用等双轴拉伸平台,测试了材料的拉伸电学性能以及发电性能。由于GNBR的模量高于PMVS,起到一定的力学补强效果,并且这种补强效果随着GNBR模量的增加而提高,因此GNBR复合材料的等双轴断裂伸长率随GNBR预交联程度的增加而明显提升同时,得益于大应变下界面的高度完整性,复合材料的Ebs随着应变的增加而不断提高。最终,添加4wt%预交联剂的复合材料在200%等双轴应变(800%面应变)下表现出最高的Ebs,达到129 kV/mm。通过优化实验条件,利用所制备的GNBR/PMVS复合材料作为DEG的DE材料,最高获得了130.5mJ/g的能量密度以及高达44.5%的机电转化效率(图2),峰值发电功率达到365.2mW/g(负载为100MΩ)。


图2 GNBR/PMVS复合材料的发电性能


  将所制备的材料与最常用的刚性填料填充的TiO2/PMVS材料进行了性能对比。在未拉伸的情况下,两种材料在相同的填料体积份数下表现出相近的介电常数与击穿强度。然而,与GNBR/PMVS材料不同,TiO2/PMVS材料的Ebs随着应变的增大而先缓慢提高,随后显著下降。结果,在高Ebs、低模量以及低密度等优势下,GNBR/PMVS的最高能量密度与机电转化效率均比TiO2/PMVS材料高出一个数量级(图3a-c)。最后,为了揭示软质填料/硅橡胶复合材料高Ebs特性的机理,作者设计了三种不同填料特性的复合材料体系(图3d,从左往右:无界面损伤的刚性填料,有界面损伤的刚性填料,无界面损伤的软质填料),通过电磁仿真计算了在应变及外场作用下,材料内部电场的分布情况,并利用相场方法模拟了上述几种材料的介电损伤过程。电磁仿真结果表明,仅从几何变形的角度来看,填料沿垂直于电场方向的变形有利于缓解电场集中;但是拉伸损伤导致的弱界面会加剧局部高场的形成。由于电场梯度是介电损伤的驱动力,且弱界面处有更低的击穿能,因此弱界面极易诱导电击穿的发生。因此,软填料的可变形性和避免弱界面相出现的能力可以有效地提高复合材料的击穿强度(图3e, f)。


图3高拉伸击穿性能的机理研究


  总结:在本研究中,合成了一种极性橡胶,并创造性地将其用作硅橡胶基体的“软质介电填料”。得益于软质填料在拉伸下的可变形性及其与基体固有的强界面相互作用GNBR/PMVS复合材料能有效地避免在大应变下形成弱界面,因此显著降低了界面区域的局部场强。正如预期的那样,在200%的等双轴应变下, GNBR/PMVS表现出远高于传统刚性填料填充的复合材料(TiO2/PMVS)的Ebs及发电性能。该工作将为先进发电系统中以高拉伸击穿强度为特征的DE复合材料的合理设计提供了新方法。


  该论文以题为“High Energy Harvesting Performances Silicone Elastomer via Filling Soft Dielectric with Stretching Deformability”发表在Advanced MaterialsAdvanced Materials, 2023, DOI:10.1002adma.202300246,北京化工大学博士后江英杰为文章第一作者,北京化工大学田明教授宁南英教授以及田晨晨博士后为共同通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金(No. 51525301)的支持。


  原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300246

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(责任编辑:xu)
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