共轭配位聚合物（CCPs）作为一种独特的金属有机框架（MOFs）材料，可以通过有机配体的π轨道与金属离子的d轨道杂化耦合，产生一个高度离域的电子体系，同时增强分子内共轭，具有良好的电子导电率和稳定性。但是到目前为止，只有一维（1D）或二维（2D）的共轭配位聚合物被报道（图1）。长程共轭暗含了平面性，意味着构建三维（3D）共轭聚合物的巨大挑战。
更重要的是，由于共轭配体以及d-π共轭，材料制备时配体和金属离子可能存在不同的化学态，共轭配位聚合物很难获得高质量晶体，化学结构还不是很清楚，缺乏准确的结构信息（配位结构、金属价态、活性位点等），也为研究材料的导电性以及应用带来了极大的困难。
图1 构建具有三维（3D）CCP的策略
为了构筑具有良好结晶性和高导电性的3D CCP，华中科技大学王成亮课题组在前期对共轭配位聚合物的研究基础上（Adv. Sci. 2023, 10, 2205760；Chem, 2021, 7, 1224；Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 18769；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14731；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 6514；ACS Appl. Electron. Mater., 2021, 3, 1947-1958；Chem. Commun., 2019, 55, 10856等），采用具有多齿螯合位点的TAPT作为桥联配体（Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101290；Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 134, e202207221），选用具有两种稳定配位构型的铜离子作为中心金属节点，通过平面四边形的次级结构单元形成具有一维d-p共轭的链状结构，再通过四面体的次级结构连接相邻的链状结构，从而构筑三维共轭配位聚合物（Cu-TAPT）（图2）。该工作以“Single Crystals of a Highly Conductive Three-Dimensional Conjugated Coordination Polymer”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02378）。论文第一作者是华中科技大学博士后樊坤博士和南京大学特聘研究员黎建博士，通讯作者是华中科技大学王成亮教授。该研究得到南京大学马晶教授和华中科技大学翟天佑教授的支持。论文作者同时感谢南京大学郑丽敏教授和鲍松松副教授的帮助。
图2 Cu-TAPT的构筑策略和结构
Cu-TAPT具有良好的结晶性，SEM显示其具有棒状结构，形貌规则均一，长度大约具有几微米或十几微米。通过采用低温旋转扫描电子衍射技术（rotation electron diffraction，RED）可以解析出其单晶结构（图3）。Cu-TAPT结构中具有一维d-p共轭的链状结构和紧密堆积的p-p结构。据他们所知，这是首例在三维骨架结构中实现长程d-π共轭结构的3D MOFs。
图3 Cu-TAPT的结构解析
图4 Cu-TAPT的化学态
为了深入地理解3D CCP的形成过程，借助原子级的精确晶体结构和光谱测试结果，他们对Cu-TAPT的配位结构单元和化学态进行了详细分析。平面正方形的配位结构具有良好的平面共轭性，实现了长程d-π。另一个四配位的结构单元为扭曲的四面体结构，实现了三维互联。与此同时，XPS光谱显示配位Cu离子存在两种价态，Cu+与Cu2+的比例约为2：1。由晶体结构和不同价态铜离子的电子组态可知，参与平面四边形配位的Cu离子为Cu2+（d9），参与四面体配位的Cu离子为Cu+（d10）。EPR和直流磁化率的测试也证明铜离子以混合价态的形式存在于结构中。
图5 Cu-TAPT的吸收光谱和导电性
Cu-TAPT的漫反射光谱表明其光学带隙为0.90 eV，低于自由配体的光学带隙，与类似具有高导电性CCPs的带隙接近。在298-423 K的温度区间，对粉末压片样品进行变温导电率的测试，随着温度的升高，材料的导电率逐渐增大，在423 K时其导电率高达3100 S m-1。得益于高质量单颗晶体样品的获得，我们利用电子束刻蚀的方法（EBL）构筑了单晶器件，并测得Cu-TAPT单晶样品具有优异的导电性（~400 S m-1）。由理论计算可知，Cu-TAPT的电子能带结构显示沿着Z-Γ方向费米能级上具有非零态密度，沿着Γ-X, X-S, S-Y方向存在一个窄的带隙，这使得Cu-TAPT具有良好的导电通道，也是Cu-TAPT表现出较高电导率的原因。
图6 Cu-TAPT的储钠性能
由于Cu-TAPT具有良好的导电性和稳定性，并且金属离子和有机配体都具有氧化还原活性，可以构筑具有多电子转移反应的电极材料，能够同时获得良好的能量密度和功率密度。将其应用于钠离子电池电极材料时，在电压窗口为1.0 V-3.8 V的范围内，以100 mA g-1的电流密度充放电时，Cu-TAPT电极的可逆容量为313.4/328.5 mAh g-1。在3C的电流密度下循环250次后，仍能保持约97%的可逆容量（~253 mAh g-1）。即使在5A g-1的电流密度下，经过1500次充放电后，比容量也能维持在152 mAh g-1，表现出优异的循环稳定性。
总结：该工作通过精确的结构设计，获得了首例三维导电共轭配位聚合物单晶（Cu-TAPT），单晶导电率可达400 S m-1，为构筑兼具孔道结构和良好导电率的三维共轭配位聚合物提供了新的设计思路。论文作者认为通过配体设计和可控合成，可以进一步拓展共轭配位聚合物的结构类型，从而拓宽共轭配位聚合物的应用前景。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02378
