东华大学廖耀祖团队 Sci. China Mater.：超渗透、抗菌共轭微孔聚合物-聚酰胺复合膜的表面工程设计

2023-04-19 来源：高分子科技

渗透分离膜对水净化和水资源再生具有积极的现实意义。扩大膜的渗透分离层表面积是提高水通量并保持盐份截留的有效途径。同时，分离层厚度降低有效减小了水传输的阻力从而增加水通量。近期，东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院廖耀祖教授团队通过简单界面聚合，将具有光热抗菌性能的卟啉基共轭微孔聚合物PACMP共价接枝到聚酰胺纳滤膜，构建了高效拒盐、水通量增加的抗菌双功能纳滤膜CPCM。得益于聚合物PACMP与聚酰胺膜牢固的共价接枝，且有效分离层厚度减薄、表面粗糙度增加从而过水表面积增加，复合纳滤膜CPCM的水通量较纯酰胺膜增加99.4%，提升至61.8 Lm^-2 h^-1，同时保持了高盐份截留率（Na₂SO₄, 91.6%）；另外，卟啉基团在光照下原位光激发单线态氧(¹O₂)可杀灭98.5%的大肠杆菌和99.7%的金黄色葡萄球菌，赋予了聚酰胺复合膜的优异的抗菌性能。该研究文章“Surface Engineering for Ultrapermeable Antibacterial Conjugated Microporous Polymer-Polyamide Composite Membranes”已发表在Science China Materials期刊。

富有氨基功能基团的卟啉基共轭微孔聚合物PACMP (ACS Applied Interfaces Materials 2022, 14, 4522, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c21693) 参与氨基与酰氯的酰胺化反应，通过在基底膜上原位界面聚合，将PACMP颗粒成功负载形成复合纳滤膜（图1a, 1d-e）。

图1. (a)纯酰胺膜PET和复合纳滤膜CPCM制备示意图，(b-c)PTM和(d-e)CPCM纯膜界面聚合照片

通过对膜表面进行AFM表征和截面SEM表征发现（图2），PACMP修饰后的膜表面粗糙度由原始的11.0 nm增加到29.1 nm（CPCM-60），膜表面积从0.1 %显著增加至8.9% （CPCM-80）。值得注意的是，修饰后CPCM的分离厚度由150.8 nm下降至129.3 nm，厚度降低将导致膜表面分离阻力减小和水通量增加。以上表征说明了PACMP的引入增加了膜表面粗糙程度，同时降低了膜厚度。

图2. (a-c) PTM和(d-f) CPCM-40的表面和截面SEM图像，AFM表面形貌，(g) PTM和CPCM-40的AFM图像中沿直线的高度曲线

表面呈负电的聚酰胺膜对Na₂SO₄具有高的排斥率（97.4%）。引入PACMP后由于其表面正电荷的影响，使得PACMP修饰后的CPCM表面电负性减弱（图3a）。进一步地，通过PEG溶液测试截留分子量并计算膜表面的孔径分布，得知PACMP修饰后的CPCM-40的平均孔径为0.68 nm，略大于PTM的平均孔径（0.66 nm）。与PTM相比，CPCM-40形成了比PTM较大的分离孔径，从而有利于实现更快地水渗透，且保持了良好的盐份截留效果。

图3. (a)膜表面 Zeta电位，(b)PEG截留分子量和(c) PTM和CPCM-40的孔径分布

为了评估膜渗透性和盐份截留率，将PTM和CPCM在错流模式下进行纳滤测试。在0.6 MPa的工作压力下，CPCM-80的纯水通量最高可达到53.0 L m^-2 h^-1，是PTM的2倍（图3a）。CPCM对Na₂SO₄溶液的盐份截留率达到91.6%以上，其中CPCM-40的通量最高为61.8 L m^-2 h^-1，超过了PTM水通量的两倍（图4b）。在保持高截留率的情况下，CPCM-40对盐溶液的通量几乎是纯酰胺膜PTM的两倍（图4c-d）。经PACMP修饰的聚酰胺膜通量提升的主要原因是膜致密的分离层厚度降低，从而水传输的阻力的减小，因此通量提升。

图4. (a)膜的纯水通量，(b)对1000 ppm Na₂SO₄溶液的盐份分离性能，PTM和CPCM-40对四种盐溶液的(c)截留率和(d)对应的水通量

纳滤膜的抗菌性在实际应用中具有重要功能。经过长时间的过滤，膜易被细菌污染，导致通量下降或膜损伤。已知活性氧ROS，包括单线态氧¹O₂、羟自由基·OH、超氧阴离子O₂·^-和过氧化氢H₂O₂通过氧化和破坏细胞器抑制细胞生长。在本文中，卟啉基共轭微孔聚合物PACMP可作为光敏剂产生单线态氧，光照下在膜表面原位杀灭细菌。因此，为了验证CPCM-40的原位抗菌性能，用电子顺磁共振（EPR）自旋光谱表征了CPCM-40产生的¹O₂的浓度（图5a）。测试发现CPCM-40光照20 min产生的¹O₂的浓度明显增加，而纯膜PTM未产生任何活性氧。将大肠杆菌（E. coli,革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（S.aureus,革兰氏阳性菌）与膜在光照下共培养，发现PACMP修饰的聚酰胺膜CPCM表现出良好的抗菌性能，CPCM-80光照1 h能杀灭98.5%的大肠杆菌和99.7%的金黄色葡萄球菌，而纯膜PTM未表现出抗菌性能（图5b-d）。

图5. (a) CPCM-40在光照下产生单线态氧的EPR光谱，(b)光照下经CPCM处理后的大肠杆菌(上排)和金黄色葡萄球菌(下排)菌落生长情况，与CPCM在光照下处理后(c)大肠杆菌和(d)金黄色葡萄球菌的活性

因此，卟啉基共轭微孔聚合物修饰的聚酰胺纳滤膜在盐份分离和原位抗菌方面具有重要的实际应用价值。

该论文第一作者为东华大学石玉博士，通讯作者为东华大学廖耀祖教授和张卫懿教授。该研究工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、教育部长江学者奖励计划、上海市优秀学术带头人计划、上海市曙光人才计划、上海市浦江人才计划、上海市自然科学基金等经费支持。

原文链接http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s40843-023-2476-5

通讯作者介绍：

廖耀祖，教授、博导，现任东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院副院长，国家重点研发计划项目首席科学家、教育部青年CJ学者、上海市优秀学术带头人、上海市曙光学者、上海市浦江学者、德国洪堡学者、欧盟玛丽居里学者。曾获侯德榜化工科学技术奖青年奖、英国皇家化学会JMCA新锐科学家、爱思唯尔全球Top 2%科学家榜单、上海市五四青年奖章个人、上海市教学成果特等奖(2/10)、中纺联教学成果特等奖(6/10)等奖项。主持承担了科技部重点专项、国家自然科学基金(4项)、上海市自然科学基金(3项)、中科院新冠疫情战略咨询子课题以及华为企业合作课题等纵向横向重大科研项目20余项。兼任中国材料研究学会纤维材料改性与复合技术分会秘书长、标准认证工作委员会委员、青年工作委员会委员，中国纺织工业联合会智能纤维技术与制品重点实验室副主任，东华大学青年科协副主席，Molecules、Hybrid Advances、Advanced Fiber Materials、Chinese Chemical Letters、中国材料进展、东华大学学报（自然科学版、英文版）（顾问、青年）编委。

张卫懿，东华大学材料学院特聘研究员/博导。2010年和2014年分别毕业于四川大学（本科）和复旦大学（硕士），2017年于德国马普胶体与界面研究所和波茨坦大学取得胶体化学博士学位。随后分别在美国克拉克森大学与瑞典斯德哥尔摩大学从事博士后研究。2020年4月加入东华大学材料科学与工程学院/纤维材料改性国家重点实验室担任特聘研究员。主要研究方向为功能高分子材料、新型聚电解质材料、膜材料以及碳材料等。近五年在Nature、Nature Communications、JACS、Angew Chem Eng Indt、ACS Nano等期刊发表SCI论文20余篇。

课题组介绍：

东华大学聚合物基环境能源材料课题组成立于2016年1月，目前拥有教授2名，副教授1名，讲师2名，博士生18名、硕士生23名。课题组主要从事聚合物基环境能源框架材料研究，包括共轭微孔聚合物、共价有机框架及其宏观材料如纤维、膜、气凝胶、海绵与衍生多孔炭材料等。特别关注功能导向共轭聚合物框架材料的设计与合成，探索它们在环境能源方面的应用如光电催化、毒害物分离检测、碳捕获、吸波/电磁屏蔽、能源存储与转换等。

课题组网页链接：https://www.x-mol.com/groups/liao_yaozu

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（责任编辑：xu）

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