半纤维素是一种天然高分子聚合物,是自然界中储量丰富的木质纤维生物质重要组分之一,其全球年产量约为600亿吨,半纤维素可用于化学、食品、造纸、制药及涂料等工业生产中。在传统制浆造纸过程中,绝大多数半纤维素被丢弃并排放到黑液中未得到充分利用。半纤维素具有分子量多变、分枝度高等特点,分子链中含有大量羟基、乙酰基及羧基等官能团,可通过物理加工或化学改性制备一系列具有新型功能的聚合物软材料。由于其多糖结构复杂、不规则且分子间相互作用力多变,如何利用半纤维素的分子结构优化凝胶中分子链的交联特性,赋予半纤维素凝胶材料新的功能性,这对实现半纤维素材料的结构调控与新材料应用开发具有重要的意义,利用半纤维素分子链的交联粘合作用制备凝胶材料,开发用于长期稳定粘合电极材料的聚合物网络具有挑战性。
近期,华南理工大学轻工科学与工程学院、制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授课题组制备了一种液态金属引发的半纤维素凝胶材料,利用半纤维素的优异亲水特性引发了稳定悬浮的液态金属微液滴与丙烯酰胺单体的聚合反应,进而制备了具有共价键与氢键的双交联网络的半纤维素基水凝胶材料。该工作通过半纤维素分子链羟基结构单元调控液态金属微液滴的空间构型,实现了液态金属微液滴的有序排列并引发与丙烯酰胺单体的聚合反应。该半纤维素凝胶具有优异的3D打印特性、自修复性能并可以用于锌离子电池电极材料。该研究成果拓展了木质纤维生物质半纤维素的功能化应用,并为实现3D打印天然分子与液态金属聚合物制备及可生物降解的电池环保电极材料提供了多种思路。
液态金属引发半纤维素制备凝胶材料
图1:(a, b)液态金属引发丙烯酰胺单体聚合反应,(c)半纤维素与聚丙烯酰胺之间形成氢键作用,(d)液态金属/聚丙烯酰胺/半纤维素共聚后制备的半纤维素凝胶材料的共价键与氢键构成的双交联网络结构。
共聚物流变特性和3D打印电极
该课题组制备的半纤维素基凝胶共聚物具有优异的流变特性,特别具有高效的剪切变稀、以及对应力作用的快速反应能力(图2 a-c)在剪切应力从76.2pa增加到2446.7 Pa时,粘度从5789.9Pa·s逐渐降低到5.2 Pa·s(图2 a)。在低剪切应力(0.6 Pa)下,表现出类似弹性体的固体行为。将剪切应力增加到 141 Pa 时,该共聚物表现出显著降低的弹性模量(图2 b)。在低剪切速率(0.1 s?1)和高剪切速率(100 s?1)交替施加的情况下,该共聚物的粘度随时间的变化表现出明显的粘度下降与快速恢复 (图2 c)。
图2. (a-c)半纤维素凝胶材料流变性能测试结果,(d) 3D打印的半纤维素凝胶支架,(e, f)该支架具有自支撑结构,(g)3D打印的半纤维素及电极,(h)半纤维素基电极材料具有微观多孔结构和(i)相对均匀的表面电流密度。
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300109
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