北京科技大学李立东教授团队《Adv. Funct. Mater.》：空间约束诱导制备超低滞后水凝胶

2023-03-10 来源：高分子科技

水凝胶的三维网络结构中各交联点之间的分子链往往长短不一，在受到拉伸时，较短的分子链更易成为应力集中点，率先发生断裂，破坏水凝胶网络结构；同时，水凝胶发生较大形变时，通常会伴随物理键的破坏和重组，这些结构变化均会引起较大的能量损耗，极大降低了水凝胶的使用性能。如何有效避免应力集中，获得低滞后的水凝胶一直是大家关注的热点。

图1. PAM-CaCl₂水凝胶的示意图及其应力应变循环曲线

近日，北京科技大学材料科学与工程学院李立东教授团队提出了一种利用空间约束作用制备超低滞后水凝胶的新方法。该方法借助聚合物与盐之间水合能力的差异，调控聚合体系中自由水与结合水的比例，由此产生空间约束作用束缚聚合物分子链的运动，从而获得水凝胶。不同于基于传统交联方式制备的水凝胶，该方法获得的水凝胶中聚合物分子链之间没有交联点的束缚，在受到外力作用拉伸时，分子链之间可以发生有效的相对滑移，极大避免了应力集中及能量耗损，使水凝胶表现出优异的抗疲劳性能。在伸长率为1000%的条件下，水凝胶仅表现出0.13%的滞后，是目前已报道的最低值。
该水凝胶制备方法非常简单并且具有普适性。以PAM-CaCl₂水凝胶为例：首先，将丙烯酰胺单体（acrylamide, AM）与光引发剂溶于高浓度CaCl₂溶液中，然后将混合液倒入硅胶模具中，经紫外光（365nm）辐照1小时后即可获得水凝胶。研究人员用分子动力学模拟了水凝胶的形成机理。如图2所示，在不含氯化钙的体系中，聚合物PAM链的运动具有随机性，聚合物链之间的距离几乎不变，范德华力保持在0 kcal/mol。然而，在质量分数为20%的CaCl₂存在下，PAM链之间的距离随着时间增长而减小。当CaCl₂浓度增加到40%时，PAM链间距离变化最大，从最初的20 ?减少到7.71 ?。此时，链之间的范德华力为-260.311 kcal/mol，是三种情况下的最大值。该研究结果表明CaCl₂的存在显著增强了分子链之间的相互作用，使分子链间更加紧密，由此产生的空间约束代替传统的化学键及物理键交联作用，将聚合物分子链约束形成PAM-CaCl₂水凝胶。其中，CaCl₂与PAM链之间的水合作用差异是导致空间约束形成的关键。

图2. (a)Ca²⁺、Cl^?和PAM的水合自由能；(b)空间约束示意图；(c)PAM(n=10)在溶液(0 %CaCl₂、20 %CaCl₂和40 %CaCl₂)中的分子动力学模拟；不同溶液 (0 %CaCl₂、20 %CaCl₂和40 %CaCl₂) 中PAM链之间的(d)距离和(e)范德华力。

该水凝胶的拉伸性能与氯化钙的含量有着密切的关联，随着氯化钙含量的增加，水凝胶的强度、韧性和弹性模量呈现增加的趋势（图3）。水凝胶拉伸-卸载应力应变曲线如图3d所示，在不同伸长率下，水凝胶的拉伸曲线和卸载曲线几乎完全重合，经计算得到在拉伸状态为1000%时，水凝胶的滞后仅为0.13%。

图3. 不同CaCl₂浓度下PAM-CaCl₂水凝胶的（a）拉伸应力-应变曲线，（b）韧性和（c）杨氏模量；（d）PAM-CaCl₂-40水凝胶的应变恢复测量；（e) PAM-CaCl2-40水凝胶的存储模量E′和损耗模量E″和（f）损耗因子tan δ谱(- 20 ~ 60°C)。

聚合物分子链之间由于无应力集中点存在，并且可以发生相对滑移，水凝胶在受力卸载后可以快速恢复原状，在经过多次拉伸或者压缩后机械性能保持稳定。如图4所示，在10,000次大形变的拉伸（1000%）和压缩（90%）循环实验中，水凝胶的力学性能几乎保持原状。

图4. (a) PAM-CaCl₂-40水凝胶连续10000次拉伸循环的循环曲线；(b) (a)中的部分放大；(c) PAM-CaCl₂-40水凝胶连续10000次拉伸循环后的应变恢复测量；(d) PAM-CaCl₂-40水凝胶拉伸1000%的照片。(e) PAM-CaCl₂-40水凝胶连续10000次压缩循环的循环曲线；(f) (e)中的部分放大；(g) PAM-CaCl₂-40水凝胶连续10000次压缩循环后的应变恢复测量；(h) PAM-CaCl₂-40水凝胶压缩90%的照片。

基于水凝胶的结构特点，PAM-CaCl₂-40水凝胶在水的辅助下表现出优异的愈合，以及优异的抗冻和保水能力。此外，该水凝胶在抗疲劳电容应变传感器中表现出良好的性能（图5）。当施加0.1V电压时，具有鱼尾形状的该水凝胶作为仿生肌肉能够以16.3cm s^-1的速度驱动仿生鱼在水中游动（图6）。在传感器以及仿生机器人领域表现出了巨大应用潜力，同时为水凝胶的设计以及制备提供了新思路。

图5. (a)电容式应变传感器的示意图；(b)手指弯曲时电容变化的循环试验，(c)手指弯曲角度不同时电容的变化，插图为电容应变传感器附着在手指上的照片；(d)和(e)电容应变传感器10,000个循环的压力试验；(f)通过控制按键时间来改变电容信号，从而实现摩尔斯电码中的点和横线；(g)电容应变传感器可识别莫尔斯电码讯号“USTB”。

图6. (a)仿生鱼的照片；(b)仿生鱼尾摇摆循环；(c)仿生鱼在8秒内前进1.3米；(d)仿生鱼在摆动鱼尾10000次时向前的推力。

该工作以“Low Hysteresis Hydrogel Induced by Spatial Confinement”为题，发表在《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2023, 2214935）。北京科技大学材料科学与工程学院博士研究生王杰是本文第一作者，李立东教授和唐馥副教授是本文通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202214935

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（责任编辑：xu）

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