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厦门大学曹学正课题组《ACS Macro Lett.》: 粘弹高分子体系中刚性纳米环增强增韧动力学机制的微流变理论模拟研究
2023-02-06  来源:高分子科技

  航空航天、深海仿生、生物医学、固态储能以及电子信息等高新技术产业的迅猛增长推动了高分子粘弹材料多尺度应用的基础科学研究与技术发展。有针对性地平衡机械强度与韧性之间的关系,以实现具有高强超韧粘弹特征的高分子材料,是现今高分子动力学与流变学等研究领域所关心的核心难点问题之一。通常情况下,材料的机械强度与韧性是一对矛盾体,机械强度的增强会相应伴随韧性的下降,反之亦然。比如陶瓷具有高强度和高硬度等优良性能,但同时也有很脆的弱点,这限制了陶瓷材料的使用。而塑料韧性较好,但是强度较差。现今,材料越来越多的应用在高压和快速冲击等极端条件下,同时兼顾高机械强度与高韧性对实现相关材料的目标功能应用至关重要。因此,研发具有高强超韧粘弹特征的轻质高分子材料是新一代高性能功能材料的主要发展方向之一,这迫切需要发展流变理论模拟以在高分子体系微观动力学与其宏观所表现粘弹性能之间构建完备的跨尺度对应关系。


图一:纳米环动态扩散与高分子链结构松弛


  相比于纳米颗粒等传统纳米粒子,刚性纳米环链横截面小、但整链跨空间尺度大且具有轴对称的几何结构特征。聚焦约束于粘弹高分子熔体中的纳米环,厦门大学物理系/软物质研究院曹学正课题组系统地研究了具有不同轮廓长度的刚性纳米环(SNR)和柔性纳米环(FNR)的动态扩散和微流变行为。通过测量每个纳米环上单一单体和整环质心(CM)的均方位移(MSD),定量统计分析了不同刚度和长度下纳米环的扩散行为。如图一a&b所示,在长度相同的情况下,SNR单体比相应的FNR单体扩散更快,而SNR整链却比FNR整链扩散更慢。在进入Fickian扩散之前,FNRSNR整链分别对应的标度关系为g(t)g(t),这表明随着时间的推移,SNR的动态扩散更容易被周围高分子链抑制。通过进行Rouse模式分析(图一c&d)证明了随着空间尺度与时间尺度的递增,刚性纳米环的动态扩散并没有像柔性纳米环一样耦合于高分子链的结构松弛中。在高分子链对刚性环的约束完全松弛后,SNR的整链扩散并没有从次扩散过渡至Fickian扩散。     


图二:粘弹高分子熔体中刚性纳米环旋转扩散松弛


  由于SNR是刚性纳米环,即使在短时间尺度其局部运动也是和整环运动协同关联。受到周围尚未松弛高分子链的约束,刚性纳米环不能向垂直或平行于其圆形表面的方向移动,而会采取图二所示的旋转模式进行扩散松弛。当在高分子熔体中放置很多SNR,在高分子链构象熵的驱动下,这些刚性纳米环会形成像圆柱形聚集体,该类聚集体中的SNR同样会呈现旋转扩散模式,表明该模式是SNR独有的内在扩散松弛模式,并不依赖于周围约束环境。在对纳米环的MSD进行拉普拉斯变换,得到等效应力松弛函数后,进一步通过对进行傅里叶变换,可以求得体系的储存模量、损耗模量和损耗因子=。如图三所示,微流变结果揭示SNR在高分子溶体中所采取的旋转扩散松弛模式有助于实现高频高黏且低频低黏的高分子纳米复合材料。值得注意的是,现今实验中使用金纳米线能够实现的最小刚性纳米环直径为300纳米左右,后续实验技术的发展将有可能实现更小直径的刚性纳米环。 


图三:粘弹高分子体系中纳米环微流变贡献所对应的粘弹特征


  该工作以“Rheological Role of Stiff Nanorings on Concurrently Strengthening and Toughening Polymer Nanocomposites”为题发表在《ACS Macro Letters》上(ACS Macro Lett. 2023, 12, 183–188)。文章第一作者是硕士研究生李渝超,参与作者包括硕士研究生吴宗培和本科生宗泽昊,通讯作者为曹学正副教授,该研究得到国家自然科学基金委、福建省自然科学基金委以及厦门大学校长基金青年创新重点等项目的支持。


  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00610

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(责任编辑:xu)
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