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浙大曲绍兴教授团队《PNAS》:提出裂纹尖端软化策略 - 可同时提高软材料断裂韧性和疲劳阈值
2023-02-02  来源:高分子科技

  以凝胶和弹性体为代表的软材料已被广泛研究应用于多个领域,典型例子包括粘接剂、涂层、光学器件、离电器件、软体机器人等。诸多应用要求软材料在单调载荷下保持强韧性,在循环载荷下保持抗疲劳性。经过近些年的研究,软材料的断裂韧性已经能够提升几个数量级,但其疲劳阈值却几乎不受影响。这是因为软材料的断裂韧性可通过引入体相耗散来提升(图1A),但疲劳阈值却通常只依赖于破坏裂纹尖端的一层聚合物链所需能量(图1B)。这给科研工作者提出一个挑战:如何同时提高软材料的断裂韧性和疲劳阈值?



  近日,浙江大学曲绍兴教授团队针对此问题提出了裂纹尖端软化的策略(Crack Tip Softening, CTS),可同时提升单网络聚合物的断裂韧性与疲劳阈值(图1C)。在这一策略中,裂纹尖端部分可受外场刺激软化。这样,在单调或循环载荷下,软化的裂尖发生钝化,缓解了应力集中。此外,软化的裂纹尖端具有更好的弹性,可以为体相材料提供弹性屏蔽,进而有效抵抗裂纹扩展。 


图1. 软材料的(A)断裂,(B)疲劳与(C)裂纹尖端软化(CTS)。


  为了验证上述策略,研究人员选用单网络的聚丙烯酰胺水凝胶作为模型材料。该聚合物网络由两种交联剂固化:普通交联剂MBAA和光降解交联剂ONB。施加UV光处理可以使ONB交联剂发生解交联,诱导水凝胶网络软化。光照后,水凝胶网络的交联密度降低,平均链长增加。研究人员对该水凝胶体系进行了一系列力学性能表征(图2A-D),包括应力应变曲线、剪切模量、断裂韧性、疲劳阈值和断裂内聚长度等。光照后的水凝胶具有低模量、高弹性、高韧性的良好力学性能。 


图2. 软化前后,聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能对比。


  进一步,研究人员通过在试样裂纹尖端处局部施加UV光处理,制备成CTS试样。实验表明,单调载荷下无处理组的裂纹试样在小拉伸比下发生断裂;作为对比,CTS试样临界拉伸比显著增加,甚至略大于无处理组无裂纹试样的极限拉伸比(图3A-D)。裂尖局部软化消除了水凝胶试样的裂纹敏感性。对于ONB含量15 μL/mL制备的水凝胶,CTS组对比无处理组,断裂韧性从748.3 ± 15.19 J/m2提升到2,774.6 ± 127.14 J/m2,提升了近四倍(图3E)。循环测试中,CTS试样的疲劳阈值为33.8 J/m2,同时高于无处理试样的9.3 J/m2与体相光处理试样的 14.1 J/m2,证实了其抗疲劳性(图4A-D)。使用高交联密度的水凝胶也可获得同样的结论。在第二组实验中,研究人员固定裂纹尖端的能量释放率G=31.6 J/m2无处理试样在加载循环10000次后,裂纹显著扩展,但CTS试样在加载20000次后仍保持稳定,裂纹无扩展(图4E-F)。 


3. 单调载荷下,裂纹尖端软化(CTS)阻碍裂纹扩展。 


图4循环载荷下,裂纹尖端软化(CTS)阻碍裂纹疲劳扩展。

  研究人员将CTS的提升效果归功于缓解应力集中和引入弹性屏蔽。在CTS试件中,裂纹尖端变软变韧。软的裂纹尖端在外载下钝化,将应力分散于大部分材料中;韧的裂纹尖端材料提高了裂纹扩展阻力。即裂纹扩展阻力与驱动力之间的壁垒增大。此外,软化的裂纹尖端由于短链的破坏,聚合物网络更趋近于完美,具有更好的弹性(图5A)。在外力作用下,弹性材料不会发生疲劳。换句话说,软化的裂尖区域在循环载荷下为体相材料提供了弹性屏蔽。当循环载荷增加,长聚合物链充当弹性耗散体,沿着整条链释放能量,进一步提高疲劳阈值。 


图5.(A)裂纹尖端软化(CTS)中的弹性屏蔽机制;(B)纤维/基质复合材料策略;(C)裂纹尖端结晶策略。

  目前文献中有两个主流方案可以同时提高聚合物网络的韧性和阈值。一种是纤维/基质复合材料策略(图5B),另一种是裂纹尖端结晶策略 (图5C)。研究人员讨论了CTS策略与这两个方案的本质区别:首先,已有的两个方案均使用硬质相来提升材料的断裂韧性和疲劳阈值,但CTS策略采用的以柔克刚的软质相。此外,已有的方案更注重于指导材料的前端设计,但CTS策略更注重于指导材料的后端应用。从这个角度讲,CTS策略在落地性和应用方面具有优势。


  尤其需要指出的是,CTS策略适用于众多材料体系、几何奇异区域和外部载荷。事实上,大多数聚合物网络都是不完美的。短链和长链在网络中共存。裂纹尖端的短链总是可以被外部载荷破坏,以实现软化。CTS策略可以应用于应力集中区域,而不一定是裂纹尖端。例如,可以软化缺口、孔、凹槽和软/硬边界,增强结构强韧性。在实践中,可以使用诸如机械载荷或热等其他刺激来获得CTS样品。这些材料、几何形状和载荷等方面值得进一步研究。


  研究工作以“Tough and fatigue-resistant polymer networks by crack tip softening”为题,发表于国际顶刊《PNAS上。浙江大学博士生刘彬鸿浙江大学-哈佛大学联培博士尹腾昊为论文共同第一作者,浙江大学曲绍兴教授为论文通讯作者,浙江大学博士生朱晋业、浙江大学硕士赵东昊、纽约城市大学虞洪辉教授和浙江大学杨卫院士为论文共同作者。


  原文链接:https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2217781120

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(责任编辑:xu)
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