光诱导[2 + 2]环加成作为一种经典的光化学反应，在高分子化学中研究已久。然而，大多数[2 + 2]光聚合需要在固相或受限环境中进行，因为在受限环境中单体分子的运动和振动可以被大大抑制，从而提高双烯单体由单线态至三线态的系间窜越（ISC）效率，进而实现[2 + 2]环加成聚合。而在非受限的环境如在溶液中聚合时，非辐射跃迁以及E/Z异构化等常常会与ISC过程相竞争，降低系间窜越效率，从而导致聚合难以实现。

  近年来，福州大学廖赛虎课题组一直致力于肉桂酸酯类单体的设计和转化利用方面的研究。此前，基于可见光能量转移催化，先后发展了金属催化和有机小分子催化的双肉桂酸酯单体的[2 + 2]光控溶液聚合（Polym. Chem., 2022, 13, 2538; Macrmol. Rapid Coummn., 2022, 10.1002/marc.202200702）。近日，该课题组通过强化单体分子的整体共轭电子给-受体效应，实现了对苯二丙烯酸酯类单体（PDA）的无外加催化剂条件下的可见光驱动的[2 + 2]溶液聚合，所得到的聚合物与传统[2 + 2]固相聚合物的结构与性质具有很大的不同（图1）。后续通过单体设计和聚合物后修饰等实验进一步证明了该聚合方法在功能聚合物合成方面的应用潜力。相关工作以“Linear Cyclobutane-containing Polymers Synthesis via [2 + 2] Photopolymerization in Unconfined Environment under Visible Light”为题发表在《ACS Macro Letters》上（DOI: 10.1021/acsmacrolett.2c05239）。 

图1 PDA单体的固相[2 + 2] 光聚合与溶液[2 + 2] 光聚合的对比

  在前期研究中，发现通过在PDAiBu单体的适当位点引入甲氧基后（图2A），单体的光活性可以得到明显的增强。从图2B的紫外-可见吸收光谱可以看出，在给电子基团存在的情况下，MPDAiBu与PDAiBu相比，吸收发生了明显的红移，并延伸至可见光区域，使其具备了在可见光驱动下进行聚合的可能性。此外，从发射光谱（图2C）可以看出单体的单线态和三线态能级十分接近，因此也有利于单体从单线态至三线态的系间窜越。从溶液颜色来看，这种增强的光物理性质也非常明显（图2 D & E）。因此，作者尝试了该单体在400 nm可见光照射下的溶液聚合，发现该单体的[2 + 2]聚合可以较为顺利地进行，基团反应程度高，所得聚合物的分子量可达140 kDa。 

图2 单体的光物理性质

  此外，还可以对单体中相应基团进行改变，从而得到一系列含有不同烷氧基和酯基的单体。实验表明，这些单体都能在溶液中较好地进行[2 + 2]光聚合（图3A）。当烷氧基含有末端C-C双键时，该[2 + 2]光聚合依然可以顺利进行，且末端烯烃不受影响并能得到完整的保留，这也为聚合物的进一步修饰，如通过烯烃与硫醇的点击反应，提供了可能性（图3B）。 

图3 单体的适用性及聚合物的后修饰研究

  最后，作者通过“开/关”灯实验表明了该溶液[2 + 2]光聚合过程可以通过光在时间维度进行严格的调控（图4）。值得一提的是，该聚合物链中环丁烷重复单元的成环过程具有一定的可逆性。该类聚合物能够在275 nm的紫外光照射下发生解聚，并且解聚后的低聚物又可以在400 nm的可见光照射下再次聚合为高聚物，表现出了一定的从单体到材料再回到单体的可循环利用的潜。 

图4 聚合过程的开关灯控制研究

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00523