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复旦大学梁子骐教授课题组《ACS Energy Lett.》综述:聚合物热电材料的分子结构设计与化学掺杂策略
2022-11-14  来源:高分子科技

  热电(TE)能量转换技术是一种基于泽贝克效应和珀尔帖效应实现热能和电能之间直接转换的清洁能源技术。基于无机半导体的热电材料自两个世纪前泽贝克效应被发现以来受到广泛研究,取得了巨大的成就。在过去几十年中,半导体π-共轭聚合物(π-CP)由于其电子和光学性质的分子可调性以及机械柔性和低温溶液加工性等独特优势,在有机光伏、有机发光二极管和有机场效应晶体管中越发受到关注。近年来,半导体聚合物对有机热电领域做出了巨大贡献,主要得益于其区别于无机物的无毒性、低热导率和良好的机械弯曲性等优势。值得注意的是,与有机小分子相比,聚合物通常表现出更好的化学、热、机械甚至辐射稳定性,以及无与伦比的拉伸性和弯曲性,后者有助于与复杂热源表面紧密粘合。因此,基于π-CP的热电材料在可穿戴和便携式电子设备中显示出巨大的应用前景。


  近日,复旦大学材料系唐俊晖(博士研究生)、白雅馨(硕士研究生)及梁子骐教授受邀在ACS Energy Lett. 20227, 4299?4324上发表了题为Strategic Insights into Semiconducting Polymer Thermoelectrics by Leveraging Molecular Structures and Chemical Doping的综述论文,就化学掺杂和分子结构设计策略协同增强聚合物材料的电导率(σ)与泽贝克系数(S)提供见解,以增强π-CP的热电功率因子。首先,将化学掺杂机制分解为电荷转移极化子和自由载流子的相继产生两个步骤,通过分子掺杂剂不同的能级和内在机制对其进行了比较讨论以阐明p-型和n-型掺杂剂的选择策略及用于增强化学掺杂程度的各类掺杂方法。其次,提出了包括π-主链调控和侧链工程在内的聚合物结构的设计原则,旨在提高掺杂效率与载流子浓度(n),增强载流子迁移率(μ)并提供优异的泽贝克系数,或各方之间的微妙平衡。再次,总结了改善薄膜形貌以解耦合电导率与泽贝克系数的其他策略,包括采用聚合物链取向及构建聚合物共混薄膜。最后,讨论了聚合物热电材料未来发展中存在的主要障碍,并展望了解决这些障碍的可行解决方案(图1)。 


图1. 聚合物热电材料研究涉及的主要方法和策略


1.揭示化学掺杂对载流子输运的影响


1.1掺杂剂的选择与掺杂机理


  π-共轭聚合物由于其本征状态下极低的载流子浓度和电导率,因此需要化学掺杂使其与分子掺杂剂之间产生足够的电荷转移,从而具有良好的电学性能以用作有机热电材料。化学掺杂机制通常可分为两类——电荷转移和酸碱掺杂,前者通过电子/空穴的转移实现,后者则通过氢负离子/质子的转移实现。对于大多数分子掺杂剂,化学掺杂可分为两个连续过程,即电荷转移和自由载流子的释放。根据电荷转移程度(δ掺杂机制的不同,第一步的产物被分类为整数电荷转移物种(ICT)和电荷转移复合物(CTC),δICT= 10< δCTC<1,发生ICT过程的先决条件是掺杂剂和聚合物之间的能级合适,如2a所示。对于p-型掺杂,电子从π-CP的最高占据分子轨道(HOMO)能级到掺杂剂的最低未占据分子轨道能级(LUMO),因此掺杂剂的LUMO能级应比聚合物的HOMO能级更深。相反,对于n-型掺杂,掺杂剂的HOMO能级应比π-CPLUMO能级浅。与ICT过程不同CTC的形成发生在π-CP和掺杂剂的前沿轨道杂化并产生一组新的分子轨道时。CTC的先决条件是聚合物和掺杂剂之间的强轨道耦合,而非特定的能级位置。如2b所示,上述电荷转移过程发生之后(双)极化子产生并分别与掺杂剂阴/阳离子间形成库仑作用力,被掺杂聚合物上的电荷开始沿着π-主链离域,自由载流子从阴-阳离子对中被释放出来,从而极大改善了电学性能。因此,与主要决定聚合物载流子浓度的电荷转移过程不同,这一掺杂步骤主要影响载流子迁移率——释放的自由载流子越多,μ就越高。 


图2. (a)分别形成ICT和CTC时π-共轭聚合物与掺杂剂之间的能级位置示意图;(b)聚合物P3HT的化学掺杂过程示意图。


1.2掺杂方法


  最常用的两类化学掺杂方法包括混合掺杂和顺序掺杂。其中,混合掺杂由于掺杂剂添加量的精细控制,其实验可重复性相当高,并且可以通过精确调节掺杂水平以获得最佳热电性能。此外,混合掺杂方法在以相对低的成本获得均匀掺杂的聚合物薄膜和大面积厚膜方面具有良好的前景。然而,混合掺杂存在两个主要缺点:首先,产生的不溶性聚合物与掺杂剂的聚集体可能会阻碍高质量薄膜的获得;其次,添加的掺杂剂将极大地干扰聚合物链的堆积,特别是在高掺杂浓度下会导致相对于未掺杂薄膜严重的相分离和糟糕的微观结构。而顺序掺杂方法包括溶液顺序掺杂和蒸汽掺杂,这两种方法都在聚合物成膜之后进行,因此有利于获得高质量的微观形貌和更优的电导率。此外,近年来提出的混合掺杂、级联掺杂、催化剂辅助掺杂等新方法有助于进一步提高掺杂效率,而离子交换掺杂则在提升掺杂态薄膜的空气稳定性方面提供了新的思路。


2.关联聚合物分子结构与电学特性


2.1聚合物主链调控


  如3上半部分所示,大多数给体–受体(D–A)结构的p-型聚合物位于左上位置,D–π型聚合物位于右下位置,而A–π聚合物则位于两者之间。D–π结构聚合物中无受体单元有助于其与掺杂剂间电荷转移程度更高,因此σ更高D–A型聚合物中的A单元促进了π-骨架的能量无序度,从而展现出较高的S。此外,大多数性能突出p-聚合物属于D–π结构。然而,D–π结构聚合物通常表现出大于100 S cm–1高电导率但在高载流子浓度下,S通常低于50 μV K–1。鉴于可穿戴设备中温度梯度通常较小,聚合物热电材料的应用需要高SD–π聚合物似乎难以满足这一需求。因此,D–A结构可能是实现卓越热电性能的更好平台。p-型聚合物的情况不同,在3下半部分没有观察到明显的数据点区域聚集现象,主要原因是目前n-掺杂效率仍然很低文献报道的最高σ100 S cm?1附近,大多数n-型聚合物的S大于?100 μV K?1。因此,为了赶上p-型聚合物的高电导率,以构建全聚合物基柔性热电器件A?πA?A型结构可能是更好的选择,并通过精细地设计具有高共平面度的聚合物主链来实现高效的n-掺杂 


图3. 文献报道中具有最佳热电性能的p-型和n-型聚合物的总结。


2.2侧链工程


  在π-共轭聚合物和掺杂剂之间发生电荷转移之后,带电掺杂剂通常通过嵌入聚合物的侧链区域而存在。因此,掺杂剂和侧链之间的相互作用对于确定掺杂效率和相应的电学性能至关重要。由于掺杂过程可分为电荷转移产物的产生和自由载流子的释放两个步骤,因此存在两种主要的提高掺杂效率的策略——A) 通过改善π-CP和掺杂剂之间的相容性来提高电荷转移程度,以及(B)通过保持掺杂剂远离聚合物主链来提高聚合物主链的π-离域程度。其中,前者的主要方法包括引入极性侧链或在支化型烷基侧链中设计更远离主链的支化点;后者则可以设计双亲性侧链,并使其中的极性部分位于侧链尾部。


3.增强热电性能的补充策略


3.1聚合物链取向


  通常,聚合物薄膜是通过在衬底上旋涂或滴涂聚合物溶液,然后对湿膜进行退火而形成的。相比之下,各种聚合物取向方法通常遵循相同的原理,即在特定的加工条件下使聚合物主链的有序度增加。因此,取向后的聚合物薄膜是各向异性的,不同于未取向薄膜在平面内方向上的各向同性。鉴于沿着聚合物π-主链的电荷传输速率比沿着层状和π-π堆叠方向的更高,因此沿聚合物取向方向的载流子迁移率将显著增强,从而极大提升热电性能。文献中已报道的几种实现聚合物链取向的方法,包括机械拉伸、小分子外延、机械摩擦和刮涂等。有意思的是,在一些高结晶度聚合物中,取向方向的泽贝克系数也获得了显著提高。


3.2聚合物共混薄膜


  通过选择特定的两种聚合物材料构筑聚合物共混薄膜也有助于提升热电性能。其中一类选择原则是遵循态密度工程的要求,选择两种HOMO能级具有较大差异的聚合物,在特定共混比例下,费米能级与传输能级将分别处于两种材料中,从而使其差值最大化,而与其成正比的泽贝克系数也将获得显著提高。另一类选择原则是两种聚合物的共混可以增强各晶区之间的电学相连性并降低最优形貌的化学势。


  原文链接:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02119

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(责任编辑:xu)
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