π-共轭结构聚合物在电致发光材料、场效应晶体管等领域具有广阔应用前景，而π-共轭纤维状纳米结构有利于增强π-共轭结构的相关性能。具有精确结构的多组分、多尺度、多功能构筑基元是实现器件轻型化和智能化的先决条件，目前构筑长度和组成精确可控的多组分、多尺度、多功能π-共轭聚合物基纳米纤维仍是一个巨大的挑战。

  中国科学院上海有机化学研究所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室的黄晓宇/冯纯团队近些年一直致力于发展高效简便的策略构建具有精确结构和功能π-共轭对苯撑乙烯撑寡聚物(oligo(p-phenylenevinylene), OPV)基纳米纤维，并取得了一系列研究成果(J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 7136; Macromolecules 2018, 51, 2065; Langmuir 2019, 35, 3134; Polym. Chem. 2019, 10, 4718; J. Colloid Interface Sci. 2020, 560, 50; Macromolecules 2020, 53, 1831)。在前期研究基础上，他们将非共价作用和活性结晶驱动自组装相结合，以聚2-乙烯基吡啶(poly(2-vinylpyridine), P2VP)作为再功能化的锚点，发展了多组分、多尺度和多功能共轭纤维状纳米结构的精确构筑及选择性功能化的新策略。该工作近日以研究论文(Research Article)的形式发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2020, 59, 8232)上。

  他们首先利用温度诱导的“自晶种” (self-seeding)策略，通过改变退火温度，精确地制备了不同长度以OPV为核、P2VP为壳的单分散纳米纤维状。由于这些纤维两端裸露的OPV核对后续的含OPV聚合物的外延生长保有活性，他们以其为种子，采用活性“种子增长”(seeded growth)策略制备了以OPV为核、P2VP/ PNIPAM (poly(N-isopropyl acrylamide), 聚(N-异丙基丙烯酰胺)) 为壳的三嵌段和五嵌段单分散纳米纤维状(图1)。TEM图中不同嵌段的色差、AFM图中不同嵌段的高度差以及种子胶束长度与中间链段长度分布的吻合均说明多嵌段纳米纤维是通过种子纤维两端引发结晶增长制得的。所得到的纳米纤维中各个嵌段的长度均可利用“自晶种”策略中退火温度或“种子增长”策略中投料比进行精确调控。

图1.^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉)-b-^M(OPV₅-b-P2VP₄₄)-b-^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉) A-B-A三嵌段纳米纤维的TEM图：(A)n_unimer/n_seed = (A) 2.26和(B) 4.52。(C) 三嵌段纳米纤维的长度与投料比(n_unimer/n_seed )的关系图。(D) 三嵌段纳米纤维中间嵌段和所用种子胶束的长度分布图。三嵌段纤维胶束的(E)AFM图以及沿图中红线的(F)高度图。以长度分别为26 nm (G)和177 nm (H)的OPV₅-b-P2VP₄₄纤维胶束为种子制备的三嵌段纳米纤维的TEM图。(J) 利用“种子增长”策略制备A-B-A 和B-A-B-A-B多嵌段纤维胶束示意图。

  他们以P2VP壳层中吡啶基团为氢键受体，通过羧酸与吡啶间氢键作用，将表面包覆羧酸、具有光电磁性能的功能纳米粒子(CdTe量子点、Au和Fe₃O₄纳米粒子及聚合物球形胶束)负载在纳米纤维表面(图2)；利用P2VP壳层中吡啶基团与金属和金属氧化物间络合作用，通过原位还原将Ag纳米粒子负载于壳层中；通过原位溶胶-凝胶反应，在纳米纤维表面原位形成SiO₂和TiO₂层(图2)。结果表明表面功能化均不会破坏纤维结构的完整性，不会引起纤维胶束断裂或聚集。

图2. 表面负载有CdTe纳米粒子的长纤维(A)以及长度为766 nm单分散纳米纤维(B)的TEM图；表面负载Fe₃O₄纳米粒子(C)、聚合物纳米粒子(D)、Ag纳米粒子(E)以及TiO₂层(F)的纳米纤维的TEM图。(G)表面负载Fe₃O₄纳米粒子纳米纤维溶液磁分离前后的照片。(H)以P2VP为锚点负载不同类型纳米粒子的示意图。

  利用纤维胶束壳层中的PNIPAM与P2VP化学性质的显著差异，他们还实现了对含有不同壳层的多嵌段胶束的P2VP壳层的选择性功能化(图3)。例如，当把表面含有羧酸基团的CdTe量子点加入到以OPV为核、中间和两端壳层分别为P2VP和PNIPAM的三嵌段纤维状纳米纤维中后，所加入的CdTe量子点仅仅负载在中段P2VP壳层中，两端的PNIPAM壳层中几乎没有CdTe量子点。

图3 (A)、(B)和(C)中间为P2VP层选择性负载CdTe纳米粒子的A-B-A三嵌段纳米纤维(^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉)-b-^M(OPV₅-b-P2VP₄₄)-b-^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉))的TEM图。(D) 利用P2VP作为氢键受体实现三嵌段纳米纤维选择性负载的示意图。

  相关成果以“Continuous and Segmented Semiconducting Fiber-like Nanostructures with Spatially Selective Functionalization by Living Crystallization-Driven Self-Assembly”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2020, 59, 8232)上。该工作为利用非共价作用和活性结晶驱动自组装构筑结构和功能精确可控多组分、多层次和多功能π-共轭聚合物基纳米纤维材料提供了一个高效的普适性策略。中国科学院上海有机化学研究所陶大燎博士和王志琴博士生是该文共同第一作者，中国科学院上海有机化学研究所为第一通讯单位。中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇研究员和冯纯副研究员以及加拿大多伦多大学Mitchell Winnik教授为共同通讯作者。上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、中国科学院战略性先导科技专项(B类)、中国科学院青年创新促进会和上海市科委的资助。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202000327

  下载：Continuous and Segmented Semiconducting Fiber-like Nanostructures with Spatially Selective Functionalization by Living Crystallization-Driven Self-Assembly